BaMnO3的水热晶体生长及表征

BaMnO3的水热晶体生长及表征

王珊

(吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022)

摘要：通过温和的水热方法，在240℃条件下，合成出了高纯度、高结晶度的BaMnO3晶体样品.通过调节反应物Mn源的变化，可以得到两种具有不同空间群的最终产物.通过对反应混合体系的碱度、反应时间及温度对合成产物的影响，总结出了制备不同结构BaMnO3的最佳条件.粉末X-射线衍射和扫描电镜数据表明样品的结晶性很好，纯度很高.

关键词：锰酸钡；水热； X射线衍射；扫描电子显微镜

收稿日期：2015-06-26

作者简介：王珊(1987-)，女，吉林白山人，吉林化工学院助教，硕士，主要从事过渡金属氧化物功能材料的绿色合成方面的研究.

文章编号：1007-2853(2015)08-0028-03

中图分类号：O614.23 文献标志码：A

近几十年来，钙钛矿型锰酸盐氧化物由于其独特的磁学以及电学性质受到了科学界广泛的关注.一方面，锰酸盐氧化物被选作为理论科学的研究对象，例如，由于锰元素具有多重的价态，可以作为进一步研究渡金属氧化物及其关于电子、自旋、声子以及轨道自由度等相互关系的基本理论的研究载体[1-2]；另一方面，锰酸盐氧化物在巨磁阻材料、磁性存储器件等方面具有巨大的潜在应用价值[3-4].

尽管文献中报道了多种合成钙钛矿型锰酸盐晶体的方法，但是在众多的合成方法中，水热合成方法被认为是制备复杂结构氧化物最有效的控制晶体生长的合成手段，例如 Gao等人报道的利用水热方法合成不同形貌的Pr0.57Ca0.43MnO3；Jeroen Spooren等人利用简单水热合成的La0.5Ba0.5MO3[5].

在本文中，我们通过温和的水热方法，在240℃条件下，添加不同Mn源作为反应原料，制备出了不同结构不同空间群的BaMnO3晶体样品.

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

本实验所用实验试剂：氯化钡、硫酸锰、高锰酸钾、氢氧化钾均为国药集团化学试剂，分析纯.

X射线粉末衍射采用Rigaku D/Max 2550 V/PC型X射线粉末衍射仪.管电流30mA,管电压40kV，Cu Kɑ(λ=1.5418Å)；扫描速度：10°/min，0.02°/step 步长.SEM 扫描电子显微镜采用Rigaku JSM-6700F型扫描电镜，用无水乙醇将样品台反复清洗后干燥，将导电胶粘于样品台上后，取少量样品尽量均匀的分散至导电胶上.以上测试均在室温条件下进行.

1.2实验过程

方法一：将5mL BaCl2(0.2M)加入烧杯中，搅拌作用下，加入2mL KMnO4(0.2M),再加入2mL MnSO4(0.3M)，然后加入3g KOH，持续搅拌10min，此时体系呈灰棕色悬浊液.(由于碱溶解放出大量的热).将此悬浊液装入容量为20mL，带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度大约80%.放入240℃的烘箱内，在自生压力作用下，反应3d.室温自然冷却后，开釜.先用蒸馏水将得到的混合产物洗涤至中性，然后利用超声粉碎机进一步洗涤得到棕黄色粉末状产物，于60℃烘箱干燥后，收集产物，并进行下一步表征.

方法二：反应物的配比同上，在合成过程中，先将2mL KMnO4(0.2M)与2g KOH配成碱性溶液，然后于冰浴下滴加2mL MnSO4(0.3M) 制备出K-birnessite凝胶前驱体，通过抽滤后，用去离子水冲洗3次，再把K-birnessite凝胶投入5mL去离子水中.后加入5mL 的BaCl2(0.2M)溶液，再加入15g KOH，此时体系为灰棕色悬浊液(由于碱溶解放出大量的热).将此悬浊液装入容量为20mL，带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度大约70～80%.放入240℃ 的烘箱内，在自生压力作用下，反应3天.室温冷却后，开釜.先用蒸馏水将得到的物质洗涤至中性，然后利用超声粉碎机进一步分离得到有光泽的黑色粉末，60℃烘箱内干燥后，产物进行下一步表征.

2结果与讨论

2.1合成条件的影响因素

BaMnO3的水热合成受到多种合成条件的影响，其中起主要作用的是Mn源，介质碱度和反应温度.

方法一中我们使用的Mn源为KMnO4与MnSO4(摩尔比为2:3)，所得到的BaMnO3为黄棕色泥粉末状物质.方法二中我们使用的Mn源为K-birnessite凝胶前驱体，所得到的BaMnO3为黑色有光泽粉末与黄色泥状物质的混合物，经过超声粉碎机的进一步分离得到黑色有光泽粉末.根据实验结果，我们推测在水热合成过程中，KMnO4与MnSO4发生了如下的氧化-还原反应：

在实验中，利用不同Mn源所合成出来的两种BaMnO3所采取的空间群并不相同.利用方法一合成出的BaMnO3的空间群为P63/mmc,而方法二合成出的BaMnO3空间群为R-3m.

反应混合物的起始碱度是产物结晶化的决定因素.碱(KOH)常常被用作水热反应的矿化剂，而且一定浓度的碱还可以为产物的形成提供必要的氧化还原环境.在我们的实验中，方法一中加入KOH的量为3g，所得样品纯净，且结晶度高；随着KOH的量的升高，所得样品纯度变差，且XRD谱图基线不平，峰形宽化，在12°左右出现一杂峰.而对于方法二中在我们所用的20mL的反应釜中KOH的加入量较大时，开始有产物生成，随着介质碱度的进一步提高，产物的结晶度，产率不断提高，当碱度达到接近饱和时，产物的结晶度及纯度也达到最佳状态.两种方法中所需碱度并不相同，原因可能是含锰反应物的差异导致的.同时也反映了虽然同是水热合成，但是不同的策略可以导致差异明显的结果，而正是这个差别可以导致化合物性质的改变.

反应时间的长短也经常是影响反应结果的一个重要方面，但是在本实验中，反应时间对产物的结果并不重要，在一般情况下，经过12至24h反应就可以基本完成，将时间延长至7d甚至半个月，得到的结果没有明显的变化，这和水热反应中杂化材料单晶的生长是有区别的.本实验采用3d时间.

相对于在水热合成氧化物、复合氧化物甚至氟化物时，温度一般为200℃以内.我们的实验采取了一个更高的温度240℃.高温是合成我们的目标产物的必要条件[6-7](至少是在水热合成反应中，240℃已经是比较高的温度).综上所述，方法一与方法二所合成的空间群分别为P63/mmc及R-3mh的BaMnO3晶体的最优合成条件如表1所示.

表1　两种方法合成不同晶体结构BaMnO 3晶体的最优合成条件

2.2XRD及SEM表征

图1为方法一水热合成的BaMnO3X-射线粉末衍射谱图，图中衍射峰峰形尖锐，衍射强度高，证明该化合物具有良好的结晶度.与标准谱图JCPDS 26-0168 卡片相比较，没有杂质峰出现，这表明水热产物的纯度很高.产物所晶化的空间群为P63/mmc.图中标明了主要衍射峰的密勒指数.

图2为方法二水热合成的BaMnO3X-射线粉末衍射谱图，图中衍射峰峰形尖锐，衍射强度高，证明该化合物具有较好的结晶度.与标准谱图ICSD 6682卡片相比较，峰位吻合的很好，无杂质峰存在.主要峰的密勒指数在图中已标明，证明我们的水热产物的纯度较高.其对应空间群为R-3mh.

2θ/(°) 图1　方法一水热合成的BaMnO 3XRD谱图 (空间群为P63/mmc)

2θ/(°) 图2　方法二水热合成的BaMnO 3 XRD谱图 (空间群为R-3mh)

为了直观观察样品的形貌，我们对所合成的样品进行了SEM扫描电子显微镜分析.如图3所示.

(a)为方法一合成的空间群为P63/mmc的SEM照片

(b)为方法二合成的空间群为R-3mh的SEM照片 图3　两种方法合成的BaMnO 3电镜照片

图3 (a)为方法一合成的BaMnO3样品，从图片上可看出，此方法所合成的空间群为P63/mmc的BaMnO3样品粒径较小，约为几百个纳米，粒度分布均匀，无明显杂质.图3(b)为方法二合成的空间群为R-3mh的BaMnO3晶体.从图片中可看到，此方法合成出的样品粒径较大，且粒度分布较宽，约为10um～ 50um，且呈现六棱柱型.

3结论

采用温和的水热合成方法，于240℃条件下合成出纯度高结晶度好的BaMnO3晶体样品.

(1)反应原料Mn源对产物的结构产生很大影响，当选用的Mn源不同时，可分别合成出空间群分别为P63/mmc和R-3mh的BaMnO3样品.

(2)反应温度及反应时间对产物的纯度及结晶度存在影响.

(3)XRD及SEM测试结果表明，两种合成方法所得到的BaMnO3纯度很高，结晶度很好.

参考文献：

[1]Sopracase R.,Gruener G.,Olive,et al.Infrared study of the phonon modes in PrMnO3and CaMnO3[J].Physica B,2010,405：45-52.

[2]Moreo A.,Yunoki S.J.,Dagotto E..Phase separation scenario for manganese oxides and related materials[J].Science,1999,283：2034-2040.

[3]AdkinJ.J.,Hayward M.A..BaMnO3-x revisited：a structural and magnetic study[J].Chemistry of Materials,2007,19：755-762.

[4]Wang Y.,Sui Y.,Fan H.J.,et al.High temperature thermoelectric response of electron-doped CaMnO3[J].Chemistry of Materials,2009,21：4653-4660.

[5]Wang Z.Q.,Gao F.,Wang K.F.,et al.Synthesis and magnetic properties of Pr0.57Ca0.43MnO3nanoparticles[J].Materials Science and Engineering B,2007,136:96-99.

[6]Zhao H.,and Feng S.H.,Hydrothermal Synthesis and Oxygen Ionic Conductivity of Codoped Nanocrystalline Ce1-xMxBi0.4O2.6-x,M = Ca,Sr,and Ba[J].Chemistry of Materials,1999(11):958.

[7]Zhao C.Y.，Feng S.H.，Xu R.R.，et al.Hydrothermal synthesis and lanthanide doping of complex fluorides,LiYF4,KYF4 and BaBeF4 under mildconditions[J].Chemical Communications,1997,10：945-946.

HydrothermalCrystalGrowthandCharacterizationofBaMnO3

WANGShan1*

(CollegeofMaterialScience&Engineering,JilinInstituteofChemicalTechnology；JilinCity132022;China)

Abstract:BaMnO3 samples with high purity and good crystallinity were synthesized under mild hydrothermal conditions (～240℃).Starting chemicals of Mn species play important roles on the final crystal structure of BaMnO3,and P63/mmc and R-3mh samples were prepared.Other synthesis conditions such as the alkalinity,reaction time and temperature,have also showed obvious influence on the purity of samples.Powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) characterizations show that the samples have uniform particles with high purity.

Keywords:BaMnO3；hydrothermal synthesis；X-ray diffraction；SEM.