利用二氯二氨锌合成饲料级碱式氯化锌

利用二氯二氨锌合成饲料级碱式氯化锌

张银亮，毛谙章，刘小文，周兆安，李钧，唐瑜钟

(深圳市危险废物处理站有限公司，广东 深圳 518049)

摘要：以氯化铵浸出次氧化锌得到的二氯二氨锌晶体和盐酸浸出含锌废料得到的氯化锌溶液(1 mol·L-1)为原料合成碱式氯化锌。考察了反应温度、锌浓度、pH值、反应时间及PVP浓度对产品质量的影响，并对产品进行了质量分析和XRD测定。结果表明，其最佳合成条件为：二氯二氨锌悬浊液锌浓度0.5 mol·L-1、pH值6.2、反应温度70 ℃、反应时间2 h，在此条件下，锌沉淀率可达92%以上，合成的碱式氯化锌的纯度高、晶型完整、质量好，符合GB/T 22546-2008标准，适合用作锌源饲料添加剂。该工艺流程短、安全、环保，可实现锌的二次利用。

关键词：氯化铵；二氯二氨锌；碱式氯化锌

收稿日期：2015-05-18

作者简介：张银亮(1983-)，男，湖南湘潭人，工程师，从事化工工艺和再生资源综合利用研究，E-mail:147872091@qq.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.09.016

中图分类号：TQ 132.41文献标识码：A

锌作为动物必需的微量元素之一，在维持动物健康和正常生理机能等方面具有重要作用；锌是多种酶(如碳酸酐酶和碱性磷酸酶)和激素(如胰岛素)的重要组分，对生物机体内蛋白质、碳水化合物和脂肪的新陈代谢非常重要，是维持毛发生发、皮肤健康和组织修补的必要元素[1-3]。目前锌源添加剂主要为七水硫酸锌、氧化锌和碳酸锌，普遍存在生物利用率不高的缺点。而碱式氯化锌由于具有生物利用率相对较高、抗菌性和抗腹泻效果较好、促进生长、稳定性好和环保等优点，被饲料行业公认为理想的锌源饲料添加剂[4-7]。生产碱式氯化锌的原料主要有氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌等价格稍高的产品或者中间体[8-12]，因此使用价格低廉的原料降低生产成本，对于碱式氯化锌的推广有重要的意义。

作者采用氯化铵浸出次氧化锌得到的二氯二氨锌晶体和盐酸浸出含锌废料得到的氯化锌溶液为原料合成碱式氯化锌，拟为降低生产成本和实现锌的二次利用提供参考。

1实验

1.1　试剂

氯化铵浸出次氧化锌得到的二氯二氨锌晶体、盐酸浸出含锌废料得到的氯化锌溶液(1 mol·L-1)、PVP等。

1.2　方法

1.2.1碱式氯化锌的合成

将二氯二氨锌晶体磨细后配制成一定浓度的悬浊液，在一定条件下向悬浊液中加入氯化锌溶液反应一定时间，冷却，过滤得到碱式氯化锌，母液经过蒸发浓缩得到二氯二氨锌晶体再返回合成系统，以实现锌的完全利用。

1.2.2合成条件对碱式氯化锌产品质量的影响

以产品中锌含量、氯含量及锌沉淀率为考核指标，分别考察反应温度、锌浓度、pH值、反应时间及PVP浓度对碱式氯化锌产品质量的影响，确定最佳反应条件。

1.2.3碱式氯化锌产品的质量分析

将二氯二氨锌晶体磨细后配制成锌浓度为0.5 mol· L-1的悬浊液，向其中缓慢滴加一定量的氯化锌溶液，控制pH值为6.2、反应温度为70 ℃、反应时间为2 h，得到的产品进行质量分析和X-射线衍射(XRD)分析。

2结果及讨论

2.1　反应温度对产品质量的影响

将二氯二氨锌晶体磨细后配制成锌浓度为0.5 mol·L-1的悬浊液，向其中缓慢滴加一定量的氯化锌溶液，控制pH值为6.2，在不同反应温度下合成碱式氯化锌，结果见图1。

图1反应温度对产品中锌含量、氯含量和锌沉淀率的影响

Fig.1Effect of reaction temperature on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由图1可知，当反应温度为50～60 ℃时，锌沉淀率较高，但产品氯含量不合格；反应温度为70 ℃时，产品中氯含量和锌含量最接近国家标准，且锌沉淀率也比较高，可以达到92.4%；反应温度为80 ℃时，产品氯含量偏低，锌含量偏高。故选择反应温度为70 ℃。

2.2　锌浓度对产品质量的影响

将二氯二氨锌晶体磨细后配制成不同锌浓度的悬浊液，向其中缓慢滴加一定量的氯化锌溶液，控制pH值为6.2、反应温度为70 ℃，结果见图2。

图2锌浓度对产品中锌含量、氯含量和锌沉淀率的影响

Fig.2Effect of zinc concentration on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由图2可知，悬浊液中不同锌浓度合成的产品中锌含量、氯含量相差不大，但锌浓度为0.8 mol·L-1时，锌沉淀率较低，主要是因为合成过程中生成的氯化铵既可以溶解部分碱式氯化锌，又会抑制合成反应的正向进行。综合考虑到废水量的问题，选择锌浓度为0.5 mol·L-1。

2.3　pH值对产品质量的影响

将二氯二氨锌晶体磨细后配制成锌浓度为0.5 mol·L-1的悬浊液，向其中缓慢滴加一定量的氯化锌溶液，控制反应温度为70 ℃，在不同pH值下合成碱式氯化锌，结果见图3。

图3pH值对产品中锌含量、氯含量和锌沉淀率的影响

Fig.3Effect of pH value on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由图3可知，随着pH值的升高，锌沉淀率逐渐升高，产品中锌含量逐渐升高，氯含量先升高后下降。原因是pH值升高，产品中氢氧化锌的含量增加，氯化锌含量减少，导致产品不合格。因此，选择pH值为6.2。

2.4　反应时间对产品质量的影响

将二氯二氨锌晶体磨细后配制成锌浓度为0.5 mol·L-1的悬浊液，向其中缓慢滴加一定量的氯化锌溶液，控制pH值为6.2、反应温度为70 ℃，反应不同时间,结果见图4。

图4反应时间对产品中锌含量、氯含量和锌沉淀率的影响

Fig.4Effect of reaction time on zinc content,chlorine

content and zinc deposition of product

由图4可知，反应时间对产品中锌含量、氯含量和锌沉淀率影响不大，反应时间为2 h时，产品质量最好且锌沉淀率较高。因此选择反应时间为2 h。

2.5　PVP浓度对产品质量的影响

将二氯二氨锌晶体磨细后配制成锌浓度为0.5 mol·L-1的悬浊液，向其中缓慢滴加一定量的氯化锌溶液，控制pH值为6.2、反应温度为70 ℃，添加不同浓度的PVP进行反应,结果见图5。

由图5可知，添加剂PVP浓度对产品中锌含量、氯含量和锌沉淀率影响不大，因此合成碱式氯化锌时可以不添加PVP。

图5　PVP浓度对产品中锌含量、氯含量和锌沉淀率的影响 Fig.5　Effect of PVP concentration on zinc content,chlorine content and zinc deposition rate of product

2.6　产品质量分析

2.6.1产品成分分析(表1)

表1产品成分分析/%

Tab.1Component analysis of product/%

指标GB/T22546-2008合成产品主含量≥9898.55Zn≥58.0659.16Cl12～12.8612.67不溶物≤0.650.13As≤0.00050.0002Cd≤0.00050.0001Pb≤0.00080.0004

由表1可知，合成产品的各项指标都符合GB/T 22546-2008标准，可以作为锌源饲料添加剂。

2.6.2产品XRD分析(图6)

由图6可知，合成产品基本不含其它杂质衍射峰，表明产品纯度较高；其特征峰显著，表明产品晶型完善，该晶型属于斜六方晶系，可以进一步证实产品为Zn5(OH)8Cl2· H2O。

3结论

采用氯化铵浸出次氧化锌得到的二氯二氨锌晶体和盐酸浸出含锌废料得到的氯化锌溶液为原料合成碱式氯化锌，最佳合成条件为：二氯二氨锌悬浊液锌浓度0.5 mol·L-1、pH值6.2、反应温度70 ℃、反应时间2 h，锌沉淀率可达92%以上，合成的产品纯度高、晶型完整、质量好，符合GB/T 22546-2008标准，适合用作锌源饲料添加剂。该工艺流程短、成本低、安全、环保、可实现锌的二次利用。

图6　产品的XRD图谱 Fig.6　XRD Pattern of the product

参考文献：

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[2]佟建明,姚浪群,张军民,等.饲料添加剂手册[M].北京:中国农业大学出版社,2001：6-7,116-117,132-133.

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[10]黄逸强.碱式氯化锌饲料添加剂及其制备方法：中国，1568746A[P].2005-01-26.

[11]黄逸强.一种微量元素添加剂碱式氯化锌的制备方法:中国，1850614A[P].2006-10-25.

[12]王刚,张开诚.新型饲料添加剂-碱式氯化锌的合成及性质研究[J].饲料工业，2007,28(16):1-3.

Synthesis of Feed Grade Basic Zinc Chloride by Zinc Diammine Chloride

ZHANG Yin-liang,MAO An-zhang,LIU Xiao-wen,ZHOU Zhao-an,LI Jun,TANG Yu-zhong

(ShenzhenHazardousWasteTreatmentStationCo．,Ltd.，Shenzhen518049，China)

Abstract：Basic zinc chloride was synthesized from the crystalline zinc diammine chloride which was leached from the inferior zinc oxide with ammonium chloride solution,and zinc chloride solution (1 mol·L-1) which was leached from the waste containing zinc with hydrochloric acid.The effects of reaction temperature,zinc concentration,pH value,reaction time and PVP concentration on the quality of product were studied.The quality analysis and XRD pattern of the product were determined.The results showed that the deposition rate of zinc could reach more than 92% under optimal synthetic conditions:zinc concentration of Zn(NH3)2Cl2 suspension was 0.5 mol·L-1,pH value was 6.2,reaction temperature was 70 ℃,and reaction time was 2 h.Under above conditions,the synthesized product exhibited integrity crystal structure,high purity and good quality,which met GB/T 22546-2008 standard.The synthesized product was suitable for being used as feed additive.The synthetic process was short,safe and environmental-friendly,which could achieve the secondary utilization of zinc.

Keywords：ammonium chloride;zinc diammine chloride;basic zinc chloride

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