埃洛石纳米管的磺化改性实验研究

埃洛石纳米管的磺化改性实验研究

万丽艳1， 宋志远2

(1.安阳市高级技工学校 ， 河南 安阳455000 ； 2.安阳化学工业集团有限责任公司 ， 河南 安阳455133)

摘要：利用硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)对埃洛石纳米管(HNTs)改性，得到HNTs-MPS，然后通过与苯乙烯(ST)、二乙烯基苯(DVB)的游离基聚合反应引入苯环，借助磺化反应，得到表面含有磺酸根的HNTs-SO3H杂化亚微粒，并对所得微粒做了FTIR、TEM、TGA等分析，且测量其离子交换容量(IEC)。FTIR，TEM，TGA都显示HNTs-SO3H杂化亚微粒成功制备，且IEC为0.258 9 mmol/g (HNTs)。

关键词：埃洛石纳米管 ； 改性 ； 硅烷偶联剂 ； 二乙烯基苯 ； 磺化

中图分类号：TQ383.1文献标识码：A

收稿日期：2014-12-08

作者简介：万丽艳(1975-)，女，中级讲师，从事化工、化学专业课程教学工作，电话：13939993662。

Experimental Study on Sulphonated of HNTs

WAN Liyan1， SONG Zhiyuan2

(1.Anyang Senior Technicial University , Anyang455000 , China ; 2.Anyang Chemical Industry Co. Ltd , Anyang455133 , China)

Abstract:HNTs modified by silane coupling agent 3-(methacryloxy) propyl trimethoxysilane (MPS) to obtain HNTs-MPS is studied.Through a free radical polymerization reaction with styrene and divinyl benzene, we bring benzene into the HNTs-MPS.After that, with the sulfonation reaction, a surface containing sulfonic HNTs-SO3H hybrid sub-particles is obtained.The particles incomed is analysised about FTIR, TGA and TEM, as well as its ion exchange capacity (IEC) is tested.The results indicate that HNTs-SO3H are grafted onto the HNTs successfully, and the IEC is 0.2589 mmol/g HNTs.

Key words:HNTs ; modified ; silane coupling agent ; DVB ; sulfonation

0前言

埃洛石纳米管(halloysite nanotubes，HNTs)是一种价格低廉的天然硅铝酸盐矿产，主要产于新西兰Atlas和我国四川、河南、山西等地。其管径在20～40 nm，管长为0.5～2 μm。由于其具有特殊的两端开口管状结构，HNTs 被用来作为模板合成多孔材料或作为纳米微反应器。

天然的埃洛石纳米管(HNTs)管壁带有大量羟基，非常有益于有机化学改性。为此，基于HNTs具有管状结构及自身管壁带有大量羟基的特点，以HNTs为前体，通过不同的化学改性方法，分别制备具有阳离子、阴离子交换能力荷电纳米微粒；在此基础上，通过与聚醚砜、PVDF等高分子材料共混制备荷电镶嵌膜。

HNTs因其独特的纳米结构及管状特性，具有以下优点：①价格便宜，来源广泛。HNTs 是一种天然黏土矿物，蕴藏丰富、分布广泛且开采较易。②具有很好的生物相容性。HNTs自然形成，无毒无害，生物相容性较好。③HNTs表面和层间含有活泼羟基，利于HNTs 的改性以及进一步应用。再加上本身具有较大的长径比、比表面积、纳米尺度等特点，近年来HNTs已得到广泛关注和研究。

HNTs属于纳米粒子，具有一定的长径比，但其表面主要是硅氧键，羟基的密度较低，导致氢键作用力较小，再加上尺寸效应和表面电子效应的影响，使得HNTs在基质中发生团聚，影响其使用效果。因此，在应用前常对HNTs 进行改性，通常的方法有偶联剂改性、插层改性、负载改性、自由基改性和表面活性剂改性。

1HNTs磺化改性材料的制备及表征

1.1　改性思路

首先将埃洛石纳米管HNTs在无水乙醇中超声分散，加入一定量的氨水、去离子水，搅拌一定时间。加入硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，继续搅拌，最后真空干燥，得到改性的埃洛石纳米管，即MPS-HNTs。然后通过与苯乙烯、二乙烯基苯的游离基聚合反应引入苯环，借助磺化反应，得到表面含有磺酸根的HNTs-SO3H杂化亚微粒。

反应原理如图1所示。

图1　HNTs-SO 3H杂化亚微粒的制备示意图

1.2　实验

本实验所用试剂均为分析级。

1.2.1原料预处理

1.2.1.1偶氮二异丁腈(AIBN)预处理

①将500 g质量分数95%的乙醇加热到70 ℃；②搅拌下缓慢加入50 g AIBN；③溶解后趁热抽滤，滤液转到烧杯中自然冷却、结晶(抽滤漏斗及抽滤瓶放50 ℃烘箱中预热)；④抽滤出晶体部分，真空常温干燥过夜；⑤10 ℃以下密闭保存。

1.2.1.2二乙烯基苯(DVB)预处理

①配制质量分数为5%的NaOH溶液500 g：称取25 g NaOH，溶于475 mL去离子水(4 ℃)中，另外DVB预冷保存(-20 ℃)；②用NaOH溶液冲洗DVB：NaOH溶液与DVB比例为1∶1，洗至颜色由血红色变为淡黄色为止；③用4 ℃去离子水洗涤上步的溶液至中性，然后将溶液转移至烧杯中，保鲜膜覆盖，待静置分层，将上层清液转移至螺口瓶中；④瓶中加入两勺MgSO4，确保无水，-20 ℃保存。

1.2.2实验过程

第一步：HNTs接枝MPS。①将1 g HNTs分散到盛有160 mL无水乙醇的单口烧瓶中，烧瓶中放好磁子，搅拌和超声交替进行。超声累计时间超过1.5 h。②加入15 mL氨水、10 mL去离子水，搅拌至少24 h，接着超声20 min，搅拌10 min。加入1 mL MPS，继续搅拌32 h。③12 000 r/min离心20 min，然后用乙醇清洗三次，常温真空干燥。

第二步：引入苯环。①0.3 g接枝MPS的HNTs，加入80 mL乙腈，超声20 min，搅拌，超声20 min，搅拌，重复6次，使之充分分散。②加入AIBN(偶氮二异丁腈)0.020 3 g，超声5 min，加入2-乙烯基苯(DVB)0.4 mL，超声5 min。苯乙烯(ST)0.6 mL，超声15 min。③加入3粒沸石，在加热套中开始加热并计时。调节加热套电压，一般75 V，使在第9～10 min内溶液沸腾；调节加热套电压，一般65 V，使在第9～10 min内锥形瓶出现第一滴液滴；调节加热套电压，一般70 V，使50～60 min内馏出液体40 mL。④12 000 r/min离心20 min，然后用乙腈清洗三次，得到含有苯环的纳米管。

为保证苯环在HNTs表面的接枝量，在这一步后继续进行第二次聚合反应。除去AIBN 0.0160 g，加入2-乙烯基苯(DVB)0.3 mL，苯乙烯(ST)0.45 mL，其他均与第一次聚合反应条件一致。

第三步：MPS-HNTs的磺化。①配制40 mL质量分数94%的浓硫酸；②将上步制得的产物分散到盛有少量去离子水的烧瓶中，将40 mL质量分数94%的浓硫酸缓慢加入到烧瓶中，40 ℃水浴加热4 h；③反应结束后，往烧瓶中加入360 mL去离子水，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥即得到HNTs-SO3H杂化亚微粒。

1.2.3材料表征

1.2.3.1红外光谱分析

用美国Thermo Nicolet IR200型傅立叶红外光谱仪对改性前后的纳米管进行组成结构分析和研究，样品经充分干燥后与KBr一起研磨压片后，室温下收集400～4 000 cm-1的波段光谱。

1.2.3.2热重分析

为了进一步分析改性是否成功并确定改性后纳米管表面有机物的接枝量，采用日本岛津公司的TG-DTA、DT-40型热重分析仪对改性前后的样品进行分析扫描。操作条件：将样品2～3 mg置于氧化铝坩埚中，在氮气气氛中从室温升温至800 ℃，升温速度为10 ℃/min。

2结果讨论

2.1　改性前后埃洛石纳米管的红外光谱分析

为了证明改性是否成功，本实验对硅烷偶联剂(MPS)及二乙烯基苯(DVB)改性前后的埃洛石纳米管(HNTs)进行了红外光谱分析，观察改性前后埃洛石纳米管上官能团的变化，结果如图2所示。图2中，a、b、c分别为改性前的HNTs、接枝MPS后的HNTs及接枝MPS、DVB后的HNTs的红外光谱图。

图2　改性前后纳米管的红外光谱图

2.2　改性前后埃洛石纳米管的热重分析

为了进一步确定改性是否成功，并得到接枝量。本实验对改性前后的埃洛石纳米管进行了热重分析，结果如图3所示。图3中，(a)为改性前HNTs的热损失曲线；(b)为接枝MPS后的HNTs-MPS的热损失曲线；(c)为接枝DVB后的HNTs-MPS-DVB的热损失曲线；(d)为HNTs-MPS-DVB浓硫酸磺化后的热损失曲线。(a)曲线显示，改性前的纳米管失重集中于400～500 ℃；(b)曲线显示,除了与(a)曲线相同的失重外，在650～750 ℃的地方另有一处明显的失重；(c)曲线显示，除了与(a)、(b)曲线相同的是失重外，在380～430 ℃的地方有一处明显的失重；(d)曲线显示，除了(a)、(b)、(c)中的失重外，在300～350 ℃的地方有一处明显的失重。从图中还可以看出，改性前HNTs的热重损失W1为16%，HNTs-MPS的热重损失W2为17%，HNTs-MPS-DVB的热重损失W3为21%，HNTs-MPS-DVB磺化后的热损失W4为23%，根据接枝量的公式：接枝量=Δw/(1-Δw)，可以得到MPS、DVB、磺化后相应的的接枝量分别为0.010 g/g (HNTs)、0.053 g/g (HNTs)、0.075g/g (HNTs)。

图3　改性前后纳米管的热重分析

3结论

本文逐步制得了HNTs-MPS、HNTs-MPS-DVB及对HNTs-MPS-DVB的磺化改性得到HNTs-SO3H杂化亚微粒。分别对它们做了红外、热重、透射电镜分析，并测了其离子交换容量，得到如下结论：①红外表征结果表明MPS、DVB等都成功接枝在HNTs上； ②热重分析再次表明MPS、DVB等接枝成功，接枝量分别为0.010、0.053、0.075 g/g(HNTs)；③透射电镜表明HNTs表面被某种物质覆盖，红外及热重结果表明此物质应为磺化改性后产物，具体元素分析可进一步利用电镜自带的X射线能谱(EDX)对埃洛石纳米管进行面扫描，此外，改性对纳米管的骨架结构并没有产生过大影响。④测得离子交换容量为0.258 9 mmol/g，需进一步优化