无组织排放铬酸雾测定方法的研究

2015-12-31李焕峰

山西化工 2015年4期

李焕峰

（山西省环境监测中心站，山西太原 030027）

引言

铬酸雾是指以气雾状态存在的铬酸或可溶性铬酸盐，主要是由电镀行业镀铬过程中产生大量氧气、氢气、铬酸被带出形成。铬酸雾有致敏及刺激作用，长期暴露于铬酸雾排放环境中的人群会出现流涕、鼻塞、嗅觉减退等症状，严重时可出现鼻中隔穿孔的现象。此外，还可引发人体咽喉炎、肺炎及过敏性哮喘等疾病。因此，对铬酸雾排放浓度进行监测有利于保障人体健康。

目前，国内现行的关于铬酸雾测定方法为固定污染源排气中铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法（HJ/T29-1999），该标准适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的铬酸雾测定，以六价铬为基础，以铬酸计测定铬酸雾。该方法操作简单，使用方便快速，在实验室得到普遍采用。但是，在日常的监测分析工作中发现，该标准给出的方法检出限较低。尤其是无组织排放铬酸雾按照标准所述步骤进行测定时，不能达到标准规定的检出限。另外，该标准未对反应酸度、温度等进行规定。而有研究表明，反应酸度、温度等条件对测定结果具有影响。对此，本文对利用标准HJ/T29-1999进行无组织铬酸雾测定时发现的主要问题及关键步骤作了相关研究与探讨［1-2］。

1 方法原理

无组织排放的铬酸雾用水吸收，在酸性条件下铬酸中的六价铬与二苯碳酰二肼作用，生成可溶性紫红色化合物。该化合物的吸光度和六价铬的浓度成正比，在540nm波长处用分光光度法测定。反应式如式（1）。

2 实验部分［3-4］

2.1 试剂与仪器

乙醇，95%；硫酸，ρ（H2SO4）＝1.84g/mL；盐酸，ρ（HCl）＝1.19g/mL；丙酮；二苯碳酰二肼显色剂；六价铬标准溶液：ρ（Cr6＋）＝1.00μg/mL。

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。

2.2 实验方法

1）标准曲线的绘制：取7只10mL具塞比色管，分别加入1.00μg/mL六价铬标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00mL，加水定容至10mL，加入1.0mL配好的二苯碳酰二肼溶液，摇匀。放置10min后，于540nm波长处，用10mm比色皿，以蒸馏水为参比，测定吸光度。

2）样品测定：用10mL U型玻板吸收管内装5.0mL蒸馏水采集样品，测定时将吸收液全部转入10mL具塞比色管，用5.0mL蒸馏水分2次冲洗吸收管，洗涤液并入具塞比色管中。其余按标准曲线步骤测定。

3 结果与讨论

3.1 二苯碳酰二肼显色剂的选择

目前，利用二苯碳酰二肼光度法测定铬酸雾或六价铬。二苯碳酰二肼显色剂的配制方法主要有2种，即，以酒精或丙酮为溶媒，加入硫酸、盐酸等各种酸提供反应酸度。张玉琴等［1］认为，丙酮为溶媒配制的二苯碳酰二肼显色剂还原性小、稳定性较差；以酒精为溶媒配制的二苯碳酰二肼显色剂还原性强，在同样的条件下保存时间长，加入显色剂后要立即摇匀，使之迅速反应显色，以避免酒精使六价铬还原为三价铬而影响显色。苏文海［2］对6种酸（硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、高氯酸、醋酸）体系配制的二苯碳酰二肼光度法测定六价铬的影响进行了对比，实验得出，盐酸体系步骤简单、分析速度快、易操作。

本文以酒精为溶媒加硫酸、以酒精为溶媒加盐酸和以丙酮为溶媒加混合酸，配制了3种不同的二苯碳酰二肼显色剂。其中，显色剂Ⅰ（酒精为溶媒加硫酸）按照国标HJ/T29-1999配制，显色剂Ⅱ（酒精为溶媒加盐酸）按照《空气和废气监测分析方法》配制；显色剂Ⅲ（丙酮为溶媒加混合酸）按照晋丽丽等［3］的研究配制。将配制的3种显色剂置于冰箱内保存，每天测定一批空白值，每隔2d做1次校准曲线，测定3种显色剂的空白值、曲线斜率随时间的变化情况，以检验相同条件下各种显色剂的稳定性及灵敏性。实验时间共21d，实验结果见图1和图2。结果可见，显色剂Ⅰ的空白值在整个实验期内变化幅度均很小；显色剂Ⅲ的空白值在2周内变化较小，但2周后开始增大；显色剂Ⅱ的空白值1周后便开始增大，目测颜色已变深（这与盐酸易挥发有关），不能再使用。进而，以酒精为溶媒配制的显色剂在稳定性上要优于以丙酮为溶媒配制的显色剂，而且以加入硫酸保存为宜。另外，实验期内，显色剂Ⅱ的曲线斜率均高于显色剂Ⅰ和显色剂Ⅲ，灵敏度较高；显色剂Ⅰ次之。

综合灵敏度及稳定性研究结果，测定无组织铬酸雾排放时，国标HJ/T29-1999显色剂Ⅰ最为适宜。

图1 3种显色剂空白值随时间变化实验

图2 3种显色剂曲线斜率随时间变化实验

3.2 反应条件的选择与控制

国标HJ/T29-1999对二苯碳酰二肼测定无组织铬酸雾排放方法：1）于25mL比色管中加入10mL标准溶液系列、二苯碳酰二肼显色剂，加蒸馏水稀释至标线，摇匀，放置10min，于波长540nm处进行比色测定；2）用U型玻板吸收管，内装5.0mL蒸馏水，采集无组织样品。测定时，将吸收液全部转入比色管，用10mL蒸馏水冲洗吸收管，按标准曲线步骤测定。

本研究认为，1）无组织排放的铬酸雾样品一般浓度很低，若按上述方法进行采样和测定，易出现因加入的蒸馏水体积过多而引起样品未检出的现象。所以，标准曲线的测定，可采用10mL比色管中加入10mL标准溶液系列后加入适量二苯碳酰二肼显色剂摇匀的方法。样品的测定，可用U型玻板吸收管内装5.0mL蒸馏水采集，测定时将吸收液全部转入比色管，用5.0mL蒸馏水冲洗吸收管，其余按标准曲线步骤测定。这样，一方面，可以减少因加入多体积蒸馏水而引起的样品未检出现象；另一方面，省去了定容的步骤，有利于避免因定容过程中显色剂的酒精使六价铬还原为三价铬而影响测定结果。2）国标HJ/T29-1999中未对显色温度、显色酸度等条件进行规定。而在其他研究中［4］认为，六价铬与二苯碳酰二肼反应时，显色酸度一般应控制在 0.05mol/L～0.30mol/L（1/2H2SO4），以0.2mol/L时显色最好；显色温度以15℃最佳。无组织排放的铬酸雾样品pH值基本相同，测定时的反应酸度主要取决于显色剂加入量，故应对体积改变后显色剂的加入量进行实验。3）对于样品采集有2种方法：用水作为吸收液吸收和用玻璃纤维滤膜采集后用水浸取。应对2种采集方法进行比较。

3.2.1 显色剂的加入量

以理论推算，要保证显色时0.1mol/L～0.3mol/L的酸度要求，应于10mL体系中加入0.4mL～1.2mL显色剂Ⅰ。对此，我们对曲线各浓度点及标准样品203343［质量度（0.198±0.010mg/L）］中分别加入此范围的显色剂Ⅰ进行测定，测定结果见表1。表1可见，低浓度点，随显色剂加入量增多，吸光度变化范围不是很大。当Cr6＋加入量大于2.0μg后，显色剂加入量过少（小于0.4mL），反应不完全，吸光度变小；显色剂加入量过多（大于1.2mL），酸度过高，使显色减弱，吸光度变小。当显色剂加入量在0.8mL～1.2mL时，各浓度点的吸光值均较稳定。故应选择加入1.0mL显色剂Ⅰ。另外，配制显色剂时要注意硫酸的质量，当酸纯度不够时，容易出现加入显色剂后样品溶液发黄的现象，从而影响测定。

表1 10mL体系中显色剂Ⅰ加入量的选择（吸光度）

3.2.2 显色温度的影响

对3种室温下的实验结果作了总结，并对在40℃水浴中显色进行了实验，结果见表2。温度过高时，会使显色减弱，测定结果偏低；常规室温对显色影响不大；样品分析应与标准曲线同一环境下测定。

表2 样品显色温度实验①

3.2.3 样品采集方式选择

铬酸雾样品采集有用水作为吸收液吸收和用玻璃纤维滤膜采集后用水浸取2种方法。比较相同条件下2种采集方法的空白值、空白加标回收率和样品测定值，结果见表3。玻璃纤维滤膜用水浸取后浊度大，影响比色测定，而且因滤膜质量参差不齐，同一批次的滤膜空白值变化也很大，会使测定结果失真。用水作吸收液吸收时可避免此种结果发生，故无组织铬酸雾排放样品的采集以水溶液吸收为宜。

表3 2种铬酸雾采集方法对比①

3.2.4 方法准确度及检出限

1）准确度实验

取203343（0.198±0.010mg/L）和 203342（71.5±4.3μg/L）2种不同质量浓度的六价铬标样，用加入1.0mL显色剂Ⅰ的10mL体系方法对其进行加标回收实验，实验结果见表4。结果显示，回收率分别为98.2%和99.2%，符合回收率要求。

表4 加标回收实验 μg

2）方法检出限

方法检出限不仅与仪器的噪音有关，而且取决于样品测定的整个环节，如，分析中所用试剂和水的空白、取样量及测定条件的优化等。计算分光光度法方法检出限常用的方法有：1）国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定的用公式CL＝KSb/M计算。式中：CL为检出限；Sb为空白标准偏差；M为方法的灵敏度；K为置信因子，一般取2或3。2）以扣除空白值后与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。

本研究，按照方法1）计算的无组织排放铬酸雾测定检出限为0.18μg/10mL；按照方法2）计算的无组织排放铬酸雾测定检出限为0.2μg/10mL；当采样体积为60L时，检出限为0.003mg/m3。