缓蚀剂作用机理研究进展

缓蚀剂作用机理研究进展

赵希林 ， 刘继宁 ， 刘丽娟 ， 郑雪峰

(四川锦美环保科技有限公司 ， 四川 成都610041)

摘要：对常用的钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂进行了概述，重点阐述了目前关于缓蚀剂作用机理的三种主要理论，即成膜理论、吸附理论和电极过程抑制理论，分析了钨酸盐、钼酸盐、有机膦酸盐、杂环类及复合型缓蚀剂作用机理的研究进展情况。

关键词：缓蚀剂 ； 缓蚀理论 ； 作用机理

中图分类号：TG174.42

收稿日期：2014-12-25

基金项目：四川省科技型中小企业技术创新资金项目(14CX00103083)；2013年成都市科技计划项目；四川省科技计划项目(2014GZ001402)

作者简介：赵希林(1971-)，男，高级工程师，从事处理药剂的研究及环境污染治理工作，E-mail：597822731@qq.com。

Research Progress of Action Mechanism of Corrosion Inhibitor

ZHAO Xilin , LIU Jining , LIU Lijuan , ZHENG Xuefeng

(Sichuan Jinmei Environmental Protection and Technology CO.Ltd , Chengdu610041 , China)

Abstract:The common passivation membrane type inhibitor, precipitation membrane type inhibitor and adsorption membrane type inhibitor are summarized，three main action mechanisms: the film theory, the adsorption theory and the electrode process inhibition theory are described.Finally we analyzed the mechanism study progress of tungstate,molybdate,organic phosphonate，heterocyclic compound and composite corrosion inhibitors.

Key words:corrosion inhibitor ； corrosion inhibition theory ； action mechanism

19世纪50年代美国钢铁企业曾使用向除锈酸液中添加某种药剂的方法，取得满意的除锈防腐效果，自1860年英国宣布第一个缓蚀剂专利开始，缓蚀剂的应用得到了快速发展，至今形成了铬酸盐、锌盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机膦系、钼酸盐、钨酸盐、有机羧酸、有机胺等系列。缓蚀剂种类繁多且机理复杂，目前没有一种统一的方法将其合理分类[1]。缓蚀机理的研究是金属防腐研究中极为重要的问题，关于缓蚀理论主要有三种，即成膜理论、吸附理论和电极过程抑制理论。成膜理论是指缓蚀剂在金属表面形成不溶于水或难溶于水的保护膜，从而抑制金属腐蚀；具有极性基团的有机缓蚀剂则主要是通过范德华力或与金属表面氧化物形成共价键的形式，吸附在金属表面起到防腐的作用，这就是吸附理论；电极过程抑制理论则指缓蚀剂通过抑制金属在腐蚀介质中的电化学过程来减缓金属腐蚀速度的理论。这些理论并不是孤立存在的，某些缓蚀剂防腐是这几种作用共同作用的结果。

2007年厦门PX项目遭到民众反对迁址，随后又有大连、镇海、昆明、彭州等地先后发生了一系列PX事件，导致国内民众对PX的抵抗，多个PX项目被叫停、迁址或延期建设，PX项目上马较难，阻碍了我国PX的发展。政府在舆论上应加强宣传引导，科普PX的作用、毒性等，消除民众对PX的误解和疑虑，同时加强PX项目上马时的安全环保评估工作。

4总结

中国庞大的PTA市场对PX有强大的消费能力，短期内PX供应不足的局面难以改变。虽然世界范围内PX存在产能过剩的危险，但在中国PX项目利润还是可观的。PX生产装置规模效益明显，我国装置平均生产规模近73万t/a，50万t/a以下规模的装置市场竞争力较弱。结合我国PTA装置地区分布图，PX装置适宜建在辽宁、浙江、江苏、福建等沿海省份，便于PX产品及原料的产销。同时，我国政府、科研机构、企业应加快PX生产技术的国产化，降低成本，加强PX产品的国际竞争力。由于几起PX事件导致民众对PX项目的反对，政府应加强PX科普宣传，做好项目上马前的安全环境评估工作，打好民众基础。

参考文献：

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1缓蚀剂的分类

目前缓蚀剂最常用的分类方法是根据生成保护膜类型的不同，分成钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。

钝化膜型缓蚀剂又称氧化膜型缓蚀剂，主要通过在金属表面形成不溶性γ-Fe2O3为主的氧化膜而防腐，可在邻近区域扩散而达到缓蚀的目的。如铬酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐、钨酸盐、钨杂多酸等。随着环保要求越来越高，铬酸盐和亚硝酸盐的应用受到限制，钼酸盐、钨酸盐缓蚀剂具有低毒、无害、稳定性好等优点，但单独使用缓蚀效果较差，且价格比较昂贵，所以多采用复配的方法提高其缓蚀性能[2]。

沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的离子反应，在金属表面形成沉淀膜，虽然比钝化膜厚，但由于致密性、附着力较差，所以缓蚀效果不如钝化膜。这类缓蚀剂有硅酸盐、锌盐、硼酸盐、聚磷酸盐、有机磷酸盐等。硅酸盐易于结垢，成垢后不易清除[3]。锌盐成膜比较迅速，但有毒性，和其他缓蚀剂协同使用时，锌能加快这些缓蚀剂的成膜作用，同时又能保持膜的耐久性[4]。硼酸盐多用于密闭系统，对铸铁缓蚀效果好，很少单独使用。聚磷酸盐是一种非氧化型的钝化剂，易于水解，其水解产物正磷酸根与钙离子易形成磷酸钙垢难以去除，同时聚磷酸盐还能促进菌藻的繁殖生长[5]。有机膦酸盐抗水解性能大大优于聚磷酸盐，20世纪70年代以来发展极为迅速，已开发出2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)等系列产品。

吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，此类缓蚀剂同一分子内既有极性基又有非极性基，极性基在金属表面吸附后，其较长的非极性基也在范德华力的作用下紧密排列，从而形成牢固的吸附膜。吸附一方面改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应活化能，减缓腐蚀速度；另一方面，非极性基的隔离作用将金属表面和腐蚀介质隔开，阻碍电化学反应相关的电荷或物质的转移，从而减缓腐蚀[6]。吸附膜型缓蚀剂如磺酸盐、磺酸铵、葡萄糖酸盐、有机胺、多氨基羟基化合物等。

2常用缓蚀剂缓蚀机理

2.1钼酸盐的缓蚀机理

2.2钨酸盐的缓蚀机理

2.3有机膦酸盐的缓蚀机理

2.4杂环类缓蚀剂的缓蚀机理

杂环类化合物可以用作许多金属的缓蚀剂，主要包括苯并三氮唑(BTA)及其衍生物、吲唑、咪唑盐等，它们与金属表面作用生成一层致密的难溶保护膜。黄长山等[20]研究表明苯并三氮唑(BTA)的缓蚀机理主要是BTA的负离子和亚铜离子在金属铜表面形成不溶性的且非常稳定的络合物，这种络合物吸附在金属铜表面形成了一层稳定的、惰性的保护膜。张胜涛等[21]应用原位椭圆偏振光技术考察了BTA覆盖层对铜合金的缓蚀作用，BTA覆盖层阻碍了腐蚀产物向溶液中的转移，随着腐蚀产物的不断聚积，阳极过电位增加，减小了腐蚀反应的电位差，从而减缓了腐蚀反应的速度，增强了铜合金的耐腐蚀能力。徐群杰等[22]采用光电化学方法和交流阻抗法比较了不同浓度的BTA和4CBTA(4-羧基苯并三氮唑)的缓蚀性能，结果表明在阳极向电位扫描中，一定浓度的BTA作用下，铜电极光响应由p型转化为n型，n型光响应越大缓蚀性能越好。而在4CBTA作用下，铜电极光响应保持p型，但其阴极向扫描中最大光电流变化明显，最大阴极光电流愈大缓蚀效果越好，缓蚀效果可用Φv和某一负电位下的阴极光电流iph的大小来判定，Φv和iph越负缓蚀性能越好，光电化学和交流阻抗法结果相一致。

2.5复合缓蚀剂的缓蚀机理

3结束语

未来缓蚀剂组分应当是无毒、无污染的含硫、氮、氧等复杂结构的有机化合物及高分子聚合物，其中含氧有机化合物(羧酸、醚、酯等衍生物)与含N、S化合物相比，发展速度更快。发展具有环境优势的新型高效缓蚀剂，运用现代的各种测试分析手段与理论化学方法阐释缓蚀剂的作用机理具有重要的意义。缓蚀剂技术的近代发展，与缓蚀剂物质间存在的协同作用有密切的关系，许多工业应用的商品缓蚀剂都是利用协同作用研制的多组分配方，研究哪些化合物复配具有协同效应及协同作用机理对复配药剂组分的选择具有重要的指导意义，且这方面的研究能更有效地推动缓蚀剂朝高效环保的方向发展。

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