杨木 APMP制浆化学预处理废液中有机物的分析

王鑫宇 陈嘉川，，* 吴 芹 王双飞 杨桂花，*（.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，50353）

·APMP制浆废液·

杨木 APMP制浆化学预处理废液中有机物的分析

王鑫宇1陈嘉川1，2，*吴 芹2王双飞1杨桂花2，*
（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；
2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353）

研究了不同化学预处理条件对APMP废液中木素和糖类物质浓度的影响。结果表明，化学预处理过程中化学药剂NaOH用量、H2O2用量和Na2SiO3用量对化学预处理废液中木素和糖类物质浓度的变化有不同影响，影响程度由大到小依次为NaOH用量＞H2O2用量 ＞Na2SiO3用量，其中NaOH用量和H2O2用量对木素和糖类物质浓度的变化有重要影响，Na2SiO3用量无明显影响。化学预处理温度对化学预处理废液中木素和糖类物质浓度的影响程度明显大于化学预处理时间。在化学预处理过程中，NaOH用量、H2O2用量和化学预处理温度是影响杨木APMP制浆化学预处理废液中木素和糖类物质浓度的重要因素。

杨木 APMP；化学预处理废液；木素；糖类物质

APMP是国内近些年发展较快的高得率制浆方法之一［1-2］，其生产过程中产生的废液主要来源于螺旋挤压、化学预处理、机械磨浆等过程。废液中的物质包含溶出的有机物、残余化学药剂和细小纤维等，其中，溶出的有机物中主要成分为各种糖、木素和抽出物，很难采用碱回收法回收化学药品降低其污染负荷［3］。APMP制浆废液的特征是浓度高、水温高和生物毒性大，其中制浆过程中溶解的树脂酸和脂肪酸是导致废液毒性的主要原因，低分子可溶性木素类物质是 废液 COD的主 要来源［4-5］，木 素结构 复杂，分子中含有苯环、醚键、酚羟基、羰基等多种官能团，而且难以分离和提取，因此，国内外许多学者致力于木素分离与结构分析方面的研究［6-9］。APMP制浆废液主要来源于制浆过程中挤压、化学预浸渍和漂白等过程，废液中的污染物质主要来源于原料中溶出的有机化合物和工艺过程中残余的化学药品［10］，而化学预处理废液是 APMP制浆废液中溶出有机物和残余化学品的主要来源。本实验通过紫外可见分光光度计对杨木 APMP制浆化学预处理废液中溶出的木素和糖类物质浓度及含量进行分析，研究化学预处理条件对化学预处理废液中有机物的影响。

1 实 验

1.1废液制备

杨木木片规格（长 ×宽 ×厚）：20 mm×18 mm ×3 mm。废液制备：杨木片经过洗涤后，按 1∶5的液比加水浸泡 24 h，然后在15 L电热回转式蒸煮锅中快速加热至100℃，保温 60 min后，模拟汽蒸处理，然后在单螺旋挤压疏解机上对汽后的木片进行挤压疏解，在挤碾的过程中加入汽蒸后的水防止设备堵塞，加入药品，液比为1∶4，在80℃下保温90 min后，进行第一段化学预处理，收集该段废液为第一段化学预处理废液；将经过第一段化学预处理的木片在螺旋挤压疏解机上进行第二次挤压疏解，然后按同样的步骤加入药品进行第二段化学预处理，收集该段的废液为第二段化学预处理废液，为后续实验分析测试用。

1.2实验仪器

UV-2550紫外可见光分光光度计，日本Shimadzu公司；TD1-15电热蒸煮锅（15 L），咸阳通达轻工设备有限公司；JS-10螺旋挤压疏解机，安丘市汶瑞机械制造有限公司。

1.3测定方法

1.3.1溶液中木素测定［11］

取化学预处理废液稀释适当倍数，然后取稀释液2.5 mL至容量瓶中，加入1 mL的3，5-二硝基水杨酸（DNS）溶液，加去离子水定容至10 mL，取样以DNS溶液（稀释10倍）为参比，用紫外分光光度计于520 nm处测定吸光度值，根据木素标准曲线计算废液中木素浓度。

与地面网络节点的随机移动性不同，卫星运动具有周期性，通信窗口范围具有可预测性.根据轨道动力学原理，可获得星间距离和通信窗口范围的关系，在用户卫星一个周期内变化情况如图2所示，距离变化从3.5万公里到4.15万公里.

1.3.2溶液中糖类物质的测定［12］

准确取1.0mL化学预处理废液加入具塞试管中，先加入1.0 mL 5％（质量分数，下同）的苯酚溶液，再垂直快速加入5.0 mL浓硫酸，摇匀放置5min，沸水水浴加热15 min，取出并快速冷却至室温，然后用紫外分光光度计在490 nm下进行吸光度测定，计算糖类物质浓度。

2 结果与讨论

2.1标准曲线的确定

2.1.1木素标准曲线

准确称量精制木素0.500 g溶于常温25 m L DNS溶液中，用去离子水定容至 250 mL，制得木素标准液。在容量瓶中分别加入按表 1所示的木素标准液体积，用DNS溶液（稀释10倍）定容至10 m L，用紫外分光光度计在波长520 nm处，用稀释 10倍的 DNS为参比测定吸光度值，其结果如表 1所示。

根据表1做出的木素标准曲线如图 1所示。

表1 不同木素含量的 DNS溶液的吸光度

图1 木素标准曲线

结合标准线性回归公式，木素浓度C与吸光度 A的关系见公式（1）。

式中，C为废液中木素的浓度，g/L；A为废液的吸光度；N为待测溶液稀释的倍数。

按表2分别准确量取葡萄糖标准液于10mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，按表2中标准液的加入量加入试管中，加入1.0 mL 5％苯酚溶液，再垂直快速加入浓硫酸5.0 mL，摇匀，放置5 min，沸水浴加热15 min，取出并快速冷却至室温，于490 nm波长处测吸光度值。

根据表2做出的糖类物质标准曲线如图2所示。

表2 不同葡萄糖浓度下的吸光度

图2 葡萄糖标准曲线

结合标准线性回归公式，糖类物质浓度 C与吸光度 A之间的关系如公式（2）所示。

式中，C为废液中糖类物质的浓度，mg/L；A为废液的吸光度；N为待测溶液稀释的倍数；J为换算因数，J=1.522。

2.2NaOH用量对废液中有机物浓度的影响

在两段化学预处理条件中，当液比 1∶4、温度80℃、反应时间90 min、H2O2用量3.0％、Na2SiO3用量3.0％、EDTA（乙二胺四乙酸）用量0.5％、 MgSO4用量1.0％不变的情况下，改变NaOH用量分别为2.0％、3.0％、4.0％和5.0％条件下进行两段化学预处理，第一段与第二段化学预处理中NaOH用量相同，实验结果见图3。

图3 NaOH用量对木素和糖类物质浓度的影响

由图3可知，第一段化学预处理废液中的木素浓度高于第二段化学预处理废液的，随着NaOH用量的增加，第一段化学预处理废液中的木素浓度呈现上升趋势，且上升幅度较显著，第二段化学预处理废液中的木素浓度呈现先提高后下降的趋势，在 NaOH用量为2.0％到3.0％时，木素浓度随NaOH用量的增加而提高，而在NaOH用量为3.0％到5.0％时木素浓度开始降低，原因可能是第二段化学预处理所使用的木片是经过第一段化学预处理后再次挤碾疏解的木片，在较低 NaOH用量下木素又进一步的溶出，但随着NaOH用量的增加，木片软化程度更好，能溶出的木素大部分在第一段化学预处理及挤碾过程已经溶出，因此，在NaOH用量为3.0％到5.0％时废液中木素浓度出现降低。在相同的 NaOH浓度下，第一段化学预处理废液中木素浓度和第二段化学预处理废液木素浓度之和差别不明显，这说明在此条件下，木片中木素溶出已经达到了其溶出极限。

由图3还可知，第二段化学预处理废液中糖类物质浓度要高于第一段化学预处理废液的。在第二段化学预处理过程中，随着NaOH用量的增加，半纤维素溶出增多，木片经过第二次挤碾疏解之后，木片或木丝团间隙变大，比表面积增加，使药液更容易被木片或木丝团吸收，半纤维素更易于溶出。随着NaOH用量的增加，废液中糖类物质的浓度出现上升的趋势，但上升速度在 NaOH用量高于4.0％时减缓，可见，NaOH用量不宜过高。在碱性条件下，尤其是木素已经脱除的条件下，半纤维素易发生降解溶出，在废液中产生糖类物质。由此可知，NaOH用量在木片化学预处理过程中起主要作用，在相同NaOH用量下，废液中溶出的糖类物质浓度均高于木素浓度，可见在化学预处理过程中半纤维素比木素更容易降解溶出。

2.3H2O2用量对废液中有机物的影响

在其他化学预处理条件（液比1∶4、温度80℃、反应时间90 min、NaOH用量3.0％、Na2SiO3用量3.0％、EDTA用量0.5％、MgSO4用量1.0％）不变的情况下，改变H2O2用量，分别取2.0％、3.0％、4.0％和5.0％的用量下进行两段化学预处理，第一段与第二段化学预处理 H2O2用量相同，实验结果见图4。

由图4可知，随着化学预处理过程中H2O2用量的增加，两段化学预处理挤碾废液中的木素浓度均呈现逐渐降低的趋势，而且在相同的H2O2用量下，第二段化学预处理废液中木素浓度明显低于第一段化学预处理废液的。而糖类物质浓度变化趋势与木素相反，废液中糖类物质浓度均随着H2O2用量的增加呈现逐渐增加的趋势，且在相同的 H2O2用量下第二段化学预处理废液中糖类物质浓度明显高于第一段化学预处理废液的。可能原因由于进行了第一段化学预处理和两次挤碾，木片在第二次化学预处理过程中更易吸收化学药剂，使纤维更易软化并与化学药剂发生反应，H2O2又是强氧化剂，易形成氢氧游离基，使木片中的碳水化合物容易降解形成糖类物质，因而第二段化学预处理废液中糖类物质浓度要高于第一段化学预处理废液的，并且随着 H2O2用量的增加，半纤维素降解溶出量增加。

2.4Na2SiO3用量对废液中有机物的影响

图 4 H2O2用量对木素和糖类物质浓度的影响

图5 Na2SiO3用量对木素和糖类物质浓度的影响

在其他化学预处理条件（液比 1∶4、温度 80℃、反应时间90 min、NaOH用量3.0％、H2O2用量3.0％、EDTA`用量0.5％、MgSO4用量1.0％）不变的情 况 下，改 变 Na2SiO3用 量，分 别 取 2.0％、 3.0％、4.0％和5.0％的用量下进行两段化学预处理，第一段与第二段化学预处理中 Na2SiO3用量相同，实验结果见图5。

图5中数据表明，第一段化学预处理废液中木素浓度随着Na2SiO3用量的增加无明显变化，这说明Na2SiO3用量 对木 素的 溶出 影 响 较 小。在 相 同 的Na2SiO3用量下，第二段化学预处理废液中木素浓度较低，而且随着 Na2SiO3用量的增加呈现略微下降的趋势。在相同的 Na2SiO3用量下，第二段化学预处理废液中糖类物质浓度高于第一段化学预处理废液的，而且废液中糖类物质浓度随着Na2SiO3用量的增加同样变化不明显，原因是 Na2SiO3在化学预处理过程中主要起稳定剂和润滑剂的作用，与加入的EDTA和MgSO4形成稳定系统，抑制H2O2的无效分解，但在H2O2用量不变的情况下增加Na2SiO3用量对木素和碳水化合物的降解溶出无明显作用。虽然第一段化学预处理残留的NaOH和H2O2在后续第二段化学预处理过程中发生作用，造成了木素和糖类物质浓度的轻微波动，但第一段化学预处理废液和第二段化学预处理废液中木素总量和糖类物质浓度变化不明显。

2.5化学预处理时间对废液中有机物的影响

在其他化学预处理条件（液比 1∶4、温度 80℃、反应时间90 min、NaOH用量3.0％、H2O2用量3.0％、Na2SiO3用量3.0％、EDTA用量0.5％、Mg-SO4用量 1.0％）不变的情况下，改变化学预处理时间，分别取30、60、90、120 min下进行两段化学预处理，第一段与第二段化学预处理时间相同，实验结果见图6。

由图6可知，随着化学预处理时间的延长，两段化学预处理废液中的木素和糖类物质浓度均有所增加，但增加幅度（与图3、图4相比）增加不大，可见，化学预处理时间对废液中木素和糖类物质浓度的影响程度比NaOH和 H2O2小，化学预处理时间不宜过长。在相同的化学预处理时间下，两段废液中木素溶出总量变化不明显，但随着化学预处理时间的增加，第二段化学预处理废液中木素浓度小于第一段化学预处理废液中木素浓度。与其他影响因素相同的是，在相同的化学预处理时间下，第二段化学预处理废液中糖类物质浓度高于第一段化学预处理废液的，原因是第一段化学预处理后木片中残留部分化学药剂使木片易于软化，更好的吸收后续化学预处理药剂，使经过两次挤碾疏解后的木丝团或木片比表面积增大，易于发生化学反应，使半纤维素组分易于降解溶出而提高废液中的糖类物质浓度，因此，第二段化学预处理废液中糖类物质浓度要高于第一段化学预处理废液中的。

2.6化学预处理温度对废液中有机物的影响

在其他化学预处理条件（液比1∶4、反应时间90 min、NaOH用量3.0％、H2O2用量3.0％、Na2SiO3用量3.0％、EDTA用量0.5％、MgSO4用量1.0％）不变的情况下，改变化学预处理温度，分别取 60、70、80、90℃下进行两段化学预处理，第一段与第二段化学预处理温度相同，实验结果见图7。

由图7可知，废液中木素浓度随着化学预处理温度的提高出现上升趋势，在化学预处理温度为 60℃时，第二段化学预处理废液中木素浓度大于第一段化学预处理废液中的，但随着化学预处理温度的进一步升高第二段化学预处理废液中木素浓度开始小于第一段化学预处理废液中木素的浓度，在化学预处理温度为90℃时出现了下降，且第一段化学预处理废液中木素浓度上升趋势也放缓。出现这种趋势的原因是化学预处理温度较低时第一段化学预处理后木片中残留的NaOH可以叠加第二段化学预处理中NaOH的作用，因而第二段化学预处理废液中的木素浓度高于第一段化学预处理废液中的，随着化学预处理温度的升高，H2O2的漂白和脱木素作用开始增强，在一定范围内，化学预处理温度越高，其氧化脱木素作用越强，因此废液中木素浓度在增加，但是 H2O2在高温下易发生无效分解，影响其脱木素效率，故第二段化学预处理废液中木素浓度出现了先升高后降低的趋势。

图6 化学预处理时间对木素和糖类物质浓度的影响

图7 化学预处理温度对木素和糖类物质浓度的影响

对于废液中糖类物质浓度，在相同的化学预处理温度下，第二段化学预处理废液中糖类物质浓度高于

第一段预处理废液中的，且随着化学预处理温度的升高，废液中糖类物质的浓度也在逐渐增加，这说明化学预处理温度越高，越有利于提高药液的扩散和反应性能，增加化学药液作用效率，使半纤维素易于降解成低糖类物质或单糖而溶于废液中，因此第二段化学预处理废液中糖类物质的浓度高于第一段化学预处理废液的，并且随着化学预处理温度的增加而增加。同时由于半纤维素的降解溶出破坏了木片中的木素碳水化合物结构，使木片易于软化分丝，疏松多孔，进而利于降低后续磨浆工序的能耗。

3 结 论

3.1通过对杨木 APMP化学预处理废液中木素和糖类物质浓度的分析可知，化学预处理过程中NaOH用量、H2O2用量等因素对化学预处理废液中木素和糖类物质的溶出有重要影响，化学预处理废液中木素和糖类物质浓度随着NaOH用量的增加而升高；化学预处理废液中木素浓度随着H2O2用量的增加而降低，糖类物质浓度随着H2O2用量的增加而提高。Na2SiO3用量变化对化学预处理废液中木素和糖类物质浓度影响不明显，其主要作用是稳定系统，提高NaOH和H2O2的作用效率。NaOH用量、H2O2用量和Na2SiO3用量对化学预处理废液中木素和糖类物质浓度的变化影响程度由大到小依次为NaOH用量＞H2O2用量＞Na2SiO3用量。

3.2对于化学预处理温度和时间而言，化学预处理温度对化学预处理废液中木素和糖类物质浓度的影响程度明显大于化学预处理时间。在实际生产过程中，可以选择高温短时间进行化学预处理，或者选择低温长时间化学预处理，以此来降低 APMP制浆化学预处理废液中难降解有机物以及有毒物质的含量。

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（责任编辑：董凤霞）

Analysis of the Dissolved Organics in the Chem ical Pretreatment W aste Liquor of Polar APMP Pulping

WANG Xin-yu1CHEN Jia-chuan1，2，*WU Qin2WANG Shuang-fei1YANG Gui-hua2，*
（1.Light Industry and Food Engineering College，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004；
2.Key Lab of Pulp and Paper Science＆amp；Technology of Ministry of Education，Qilu University of Technology，Ji’nan，Shandong Province，250353）
（*E-mail：chenjc@qlu.edu.cn；ygh2626@126.com）

The main components of the dissolved organics in chemical pretreatmentwaste liquor of poplar APMP pulping are smallmolecular weight lignin and oligosaccharides.The variation of lignin and oligosaccharides concentration in the pretreatmentwaste liquor under different chemical pretreatment conditionswas analyzed by using ultraviolet spectrophotometer.The experimental results showed thateffects of NaOH，H2O2and Na2SiO3dosage on lignin and oligosaccharides concentration in the waste liguor were different.The impact degree was ranked as follows：NaOH dosage＞H2O2dosage＞Na2SiO3dosage，in which the dosages of NaOH and H2O2had important impact on lignin and oligosaccharides concentration，and Na2SiO3dosage had slightly effect.Effect of chemical pretreatment temperature was greater than that of pretreatment time.In the chemical pretreatment process，NaOH dosage，H2O2dosage and treating temperature were the important factors.

poplar APMP；chemical pretreatment effluent；lignin；oligosaccharides

王鑫宇先生，在读博士研究生；主要从事制浆造纸废液的处理研究。

TQ351；TS752

A

0254-508X（2015）08-0001-06

2014-04-21（修改稿）

国家自然科学基金（31270627，31370580）；山东省自然科学基金项目（ZR2011CM011）。

*通信作者：陈嘉川先生，E-mail：chenjc@qlu.edu.cn；杨桂花女士，E-mail：ygh2626@126.com。