3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的合成与表征

潘会宾

(商洛职业技术学院公共基础教学部，陕西商洛726000)

酰腙化合物是由酰肼与酮或醛缩合而成的一类Schiff碱化合物，它不仅具有酰肼化合物良好的化学特性，而且还具有能够降低酰肼结构中由于－NH2基的存在而对生物机体造成毒性的特点。与此同时，作为一种特殊的Schiff碱，酰腙化合物由于具有配位能力强、配位形式多样和生物药理活性良好等特性，在农药、医药等众多领域都有着广泛的应用［1－7］。由于酰腙化合物表现出较强的配位能力以及良好的生物活性，研究人员往往将其作为配体，目前选择其与过渡金属或稀土金属合成配合物已成为人们研究的热点［8－13］。笔者利用3－吡啶甲醛与4－甲氧基苯甲酰肼的缩合反应，合成了一种新型的3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙，通过红外光谱、薄层色谱分析对其进行了表征，探讨原料配比、反应时间和反应温度对酰腙收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

无水乙醇(分析纯，天津市天力化学试剂);4－甲氧基苯甲酰肼(分析纯，国药集团);3－吡啶甲醛(分析纯，国药集团)。

1.1.2 实验仪器

电热鼓风干燥箱(202－1－AB，上海一恒科学仪器有限公司);电子天平(TP－214，丹佛仪器(北京)有限公司);显微熔点测定仪(X－5，北京泰光仪器有限公司);循环水式多用真空泵(HSB－III，郑州长城科工贸有限公司);旋转蒸发器(R系列，上海申生科技有限公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF－101S，巩义予华仪器有限责任公司);傅里叶变换红外光谱仪(380 FT－IR，尼高力公司)。

1.2 3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的合成

3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙是由3－吡啶甲醛与4－甲氧基苯甲酰肼经过脱水缩合而形成的一种新的酰腙化合物，其合成路线如图1所示。

图1 3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的合成路线图

称取0.75g 3－吡啶甲醛(7mmol)和0.83g 4－甲氧基苯甲酰肼(5mmol)分别溶解在10ml无水乙醇中。然后将酰肼溶液转入250ml的圆底烧瓶内，在油浴中使其完全溶解。待回流稳定后用恒压漏斗逐滴加入3－吡啶甲醛，观察回流速度，通过调节温度至逐滴的回流速度，滴加结束后取下恒压漏斗，当温度调节到温度65℃时以每秒1滴的速度平稳回流。通过采用薄层色谱分析法最终确定反应时间为4h。反应结束后，将反应液在旋转蒸发仪上旋蒸，调节水温为45℃，旋蒸至没有液体滴出，瓶内剩余白色粉末，结束旋蒸，取出产物，放入三颈瓶中，再向三颈瓶内加入10ml无水乙醇并放入磁子在65℃油浴锅回流，至完全溶解后倒入小烧杯中，用保鲜膜封口，扎几个小孔，静止于阴凉处，半天后有白色晶体析出。

2 结果与讨论

2.1 薄层色谱分析法

薄层色谱分析法是快速分离和定性分析少量物质的一种重要的色谱分析方法，最典型的是在玻璃板上均匀铺上一薄层吸附剂，制成薄层板，然后用毛细管进行点样分析。由于分离是在薄层板上进行，故称为薄层色谱。

3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙与4－甲氧基苯甲酰肼在紫外分光仪下的展开效果图如图2所示，其中展开剂为三氯甲烷－甲醇混合物(体积比为3:1)。在合成3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的过程中，采用薄层色谱分析法来确定反应时间，具体方法是从3－吡啶甲醛滴加结束开始计时，每0.5h用硅胶的薄层板点样分析。将4－甲氧基苯甲酰肼溶解在无水乙醇中，在硅胶的薄层板距下端1cm处用铅笔画线，用毛细管分别从两种溶液取样，点在线上的左右两侧，放到三氯甲烷－甲醇的展开剂溶液中，待溶液浸至薄板3/4处，拿出吹干，放到紫外灯下观察。当4－甲氧基苯甲酰肼在薄层板出现的点和3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙出现的点不在同一条直线上时，即为反应时间，本实验中反应时间为4h。通过分析，3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙明显与4－甲氧基苯甲酰肼不在同一条直线上，说明两种物质的比移值不同，即反应物已全部反应，生成的物质为新物质，选择的提纯方法有效，产物较纯。

图2 酰腙与酰肼的展开效果图

2.2 红外光谱表征

以溴化钾为压片，4－甲氧基苯甲酰肼和3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙在400cm－1～4000cm－1红外区域范围内分别测定了其红外光谱，大致红外光谱图如图3和图4所示。从3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的红外光谱图中可以看出，在波峰为3000 cm－1处出现了比较尖锐的峰，此峰是由于N－C形成引起的，此酰腙化合物中的另外一个特征基团C=O在1604cm－1处出现了明显的伸缩振动，在1516cm－1处出现了C=N双键的伸缩振动，这与对甲氧基苯甲酰肼红外光谱图中相关官能团的吸收峰值有明显的差别，由此可以推测化合物为3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙化合物。

图3 4－甲氧基苯甲酰肼的红外光谱图

图4 3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的红外光谱图

2.3 原料配比对合成的探索

反应原料配比对3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的产量的影响如表1所示，考虑到酰肼价值昂贵，故采取3－吡啶甲醛过量的原则进行探索。具体方法是选定4－甲氧基苯甲酰肼的物质的量为5mmol不变，然后改变3－吡啶甲醛的物质的量。当3－吡啶甲醛物质的量为5mmol和6mmol时，产物产率较低，分别为61.32%和67.55%，而当其物质的量为7mmol、8mmol、9mmol时产率较高，达到85.60%左右，为节约用量选择7mmol的量。

表1 反应原料配比对3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的产量的影响

2.4 反应时间对合成的探索

反应时间对3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙合成的影响如表2所示，该实验中反应原料比一定。由每0.5h硅胶的薄层板点样分析可知，反应在第4h后，反应液中4－甲氧基苯甲酰肼反应完全，3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙产率纯度较高。

表2 反应时间对3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙合成的影响

2.5 反应温度对合成的探索

反应温度对3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙合成的影响如表3所示。当反应温度为50℃时，4－甲氧基苯甲酰腙在140℃有部分融化，说明产物不纯，反应温度还不够。从以上几个熔程可知，在65℃时产物纯度最高。

表3 反应温度对3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙合成的影响

3 结论

本文在油浴回流条件下，通过3－吡啶甲醛与对甲氧基苯甲酰肼的缩合反应，得到3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙，并对其进行了薄层色谱分析、红外光谱分析。薄层色谱分析表明所合成的酰腙化合物纯度较高，而红外光谱分析表明产物与原料的相关官能团吸收峰值有明显的差别。同时还对该实验中影响合成的因素进行探索，通过原料配比、反应时间和反应温度对酰腙收率影响的研究表明，在温度为65℃的回流条件下，3－吡啶甲醛与对甲氧基苯甲酰肼物质的量比为7:5，反应时间为4h时，酰腙收率可达到85.66%，为后续的研究和应用提供参考。

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