静电层层自组装改性SPPESK/PWA质子交换膜

孙园园，吴雪梅，甄栋兴，张世凯，胡蒙蒙，贺高红

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，膜科学与技术研究开发中心，辽宁 大连 116024）

静电层层自组装改性SPPESK/PWA质子交换膜

孙园园，吴雪梅，甄栋兴，张世凯，胡蒙蒙，贺高红

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，膜科学与技术研究开发中心，辽宁 大连 116024）

运用直接掺杂法制备的磺化聚芳醚砜酮/磷钨酸（SPPESK/PWA）复合质子交换膜存在PWA流失严重的问题，影响了膜的正常使用。为了解决这一问题，以壳聚糖（CS）和PWA为聚阴阳离子电解质对，对复合膜进行静电层层（LBL）自组装改性研究，对膜的吸水率、溶胀度、质子传导率等性能进行了表征，并测试了膜中PWA的稳定性。经测定，SPPESK/PWA/(CS/PWA)2的质子传导率达到 154mS/cm（80℃），高于相应的 SPPESK膜（118mS/cm）及SPPESK/PWA膜（147mS/cm）；SPPESK/PWA/(CS/PWA)4在80℃水中浸泡30天后，膜的质量损失率由18.45%降为11.81%，电导率损失率由32.20%降为16.77%。结果表明，该方法不仅提高了复合膜的质子传导率，并且有效抑制了PWA的流失。

层层自组装；质子交换膜；磺化聚芳醚砜酮；壳聚糖；磷钨酸

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是一种能量转化装置，因具有能量转化率高、功率密度高、环境友好等优点而受到学术界[1]、政府及企业的密切关注。PEMFC已在电动汽车、分布式电站等领域得到广泛的应用，有望缓解日益严重的环境污染和能源短缺的问题。质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）是质子交换膜燃料电池的关键部分，不仅要隔开两侧的燃料，还要能够传导质子，形成电流回路[2]。由于质子的传递严重依赖于膜内液态水的存在，因此PEMFC的工作温度一般为60～90℃[3]。目前最常用的 PEM是杜邦公司生产的具有高质子传导率的Nafion膜，但价格昂贵及甲醇渗透率高等缺点[4]限制了其进一步的应用。因此，越来越多的研究者把目光转向价格低廉、环境友好的非氟质子交换膜。

磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）是一种性能优异的非氟磺酸膜材料，具有良好的阻醇和耐热性能，在质子交换膜方面有很好的应用前景[5-6]。与全氟磺酸膜相比， SPPESK膜的酸性较弱，膜内微观质子传导通道较为狭窄曲折[7]，因此，在同等磺化度（sulfonation degree，DS）条件下，SPPESK膜的质子传导率比较低。磷钨酸（PWA）是一种固体电解质，热稳定性强，具有优良的质子传导能力，常用于改善非氟膜的质子传导性能[8]。但 PWA易溶于水，运行一段时间后往往流失严重，极大地影响了膜的正常使用。为此，许多学者进行了相关研究，如膜内交联[9]、表面聚合改性[10]等。这些研究在一定程度上减少了PWA的流失，但也降低了膜的质子传导率。

近年来，静电层层（layer-by-layer，LBL）自组装技术在 PEM的制备和改性方面显示出巨大的潜力。它利用阴阳离子层交替沉积的方法，借助分子间的静电引力，通过自发构筑超分子结构[11]来改善膜的性能，具有操作简单、应用广泛、环境友好等优点。研究发现，该方法不仅能有效降低膜的甲醇渗透率[12]，还能够提高膜的质子传导率[13]。但目前该方法还未被用于 SPPESK/PWA复合膜的改性研究。因此，本文对SPPESK/PWA质子交换膜进行静电LBL自组装改性，期望利用组装层与基膜之间的静电作用及组装层内的离子交联网络抑制 PWA的流失。同时，选取成本低廉、吸水能力强的壳聚糖（CS）和强质子导体PWA为聚阴阳离子电解质对，以提高膜的质子传导率。

1 实验部分

1.1 实验原料

杂萘联苯聚芳醚砜酮（PPESK），砜酮比S/K=1∶1，大连宝力摩新材料有限公司提供；壳聚糖（CS），Mw=500000，脱乙酰度为90%；磷钨酸、冰乙酸、98%浓硫酸、发烟硫酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、盐酸（HCl），均为分析纯。

1.2 PPESK的磺化和SPPESK/PWA膜的制备

向干燥的三颈烧瓶中依次加入150mL浓硫酸、29mL发烟硫酸、18g PPESK，室温下搅拌2h；将装置转移至50℃温水浴中，反应一定时间后，将烧瓶中的暗红色液体缓慢匀速倒入冰水中沉淀，并不断搅拌；将产物用去离子水反复清洗，至清洗液pH≈7，然后放于 80℃条件下 48h，烘干备用。SPPESK的DS（0.69）由离子交换法确定。

取一定质量的SPPESK及一定质量比（7∶3）的 SPPESK/PWA混合物溶解于NMP中，配制成1g/15mL的溶液，经搅拌、离心，取上清液缓慢浇铸到干净的玻璃板上，然后放入60℃烘箱中干燥，使溶剂挥发完全。将膜揭下后浸泡于2mol/L的HCl溶液中 48h，使其质子化，然后用去离子水反复洗涤至pH≈7。

1.3 SPPESK/PWA膜的LBL自组装

将一定量的CS溶于2%（体积分数）的乙酸溶液中，配成2 g/L的溶液，使用HCl溶液调节使其pH值为2.5；将一定量的PWA溶于去离子水中，配成1mmol/L的溶液，其本身pH值为2.5，不再另外调节。将制备好的SPPESK/PWA膜浸入到CS溶液中10min，取出后用去离子水冲洗3遍，吸水纸擦干，然后将其浸入到PWA溶液中10min，取出后用去离子水冲洗3遍，吸水纸擦干，便形成了第一层复合膜。n次循环后，制得多层复合膜，用SPPESK/PWA/ (CS/PWA)n表示，n代表组装的层数。

1.4 膜的表征与性能测试

1.4.1 红外分析

采用KBr压片法，用德国EQUINOX55傅里叶变换红外光谱仪测试，测试波长范围为 500～4000cm−1。

1.4.2 扫描电镜分析

使用日本日立公司的Hitachi S-4800场发射扫描电镜观察质子交换膜的表面及断面形态。样品先经过干燥以除去多余的水分，后在液氮中淬断，制样并喷金待用。

1.4.3 吸水率和溶胀度的测定

将长约4cm、宽约1cm的膜片浸于一定温度的去离子水中 12h，使膜充分吸收水分，然后取出，迅速测其长和宽，后用滤纸小心拭净膜表面的水分，称重（mwet），然后将膜压平，放于80℃的烘箱中约24h，再次称重（mdry），测其尺寸。按照式（1）和式（2）计算膜的吸水率和溶胀度。

1.4.4 质子传导率的测定

使用荷兰Ivium Technologies公司的A08001型电化学工作站，采用四电极法测量不同温度下质子交换膜的电阻，扫描频率为1～105Hz。膜的质子传导率计算公式如式（3）所示。

式中，σ为质子传导率，mS/cm；L为检测电极间的距离，cm；R为膜的电阻，Ω；d为膜的厚度，cm；D为膜的宽度，cm。

1.4.5 PWA的稳定性测定

SPPESK/PWA复合膜的质量损失和电导率损失主要是由PWA的流失引起的，因此本文使用膜在浸泡前后（80 ℃水中，30天）的质量流失率及电导率损失率来表征膜内PWA的稳定性。取一定大小的膜片，浸泡前后分别放于80℃的烘箱中进行干燥，称重，按照式（4）计算膜的质量流失率。另外，取一定大小的膜片，浸泡前后分别测试其在80℃下的电导率，按照式（5）计算膜的电导率损失率。

式中，m1、m2为浸泡前后膜的质量，g；σ1、σ2为浸泡前后膜的质子传导率，mS/cm。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

据文献报道，在层层自组装过程中，每层物质之间没有严格的分界线，而是相互渗透缠结的，在一定程度上可看成一种共混行为[14]。将澄清的 CS溶液和PWA溶液进行混合，可观察到白色絮状沉淀产生，并且该白色沉淀不溶于水，也不溶于NMP等常见的有机溶剂，说明阴阳离子间的静电相互作用足以促使 CS-PWA络合物产生和稳定存在。对CS-PWA络合物进行FTIR检测，结果如图1。一方面，CS-PWA络合物存在PWA及CS的特征吸收峰，如1080cm−1、982cm−1、893cm−1和804cm−1分别为PWA中P—O、W—Od、W—Ob—W、W—Oc—W的特征吸收峰，这说明PWA的基本骨架存在，不会对PWA的质子传导功能产生影响。另一方面，PWA和CS的吸收峰没有简单叠加，而是发生了不同程度的蓝移或红移，峰宽也发生了变化，说明两者之间的静电作用使各键得到不同程度的加强或减弱，是自组装成功的基础。

图1 PWA、CS和CS-PWA的红外光谱图

2.2 扫描电镜分析

图2为SPPESK/PWA及其复合膜的断面形貌。从图2(a)中可以看出，SPPESK/PWA膜为均质膜，未出现层状结构。图 2(b)为 SPPESK/PWA/ (CS/PWA)2膜的断面结构，可以清楚地观察到在膜的表面覆盖有一清晰的薄层，厚度约为0.57μm，说明(CS/PWA)2组装成功，且组装层未渗透到基膜内部，不会破坏基膜的内部结构。图 2(c)为SPPESK/PWA/(CS/PWA)4膜的断面结构，与图2(b)相似，但层的厚度明显增大，为 1.15μm，约为(CS/PWA)2层厚度的2倍，与相关文献中组装层的线性增长相对应[13]。图3为SPPESK及其复合膜的表面形貌图片。可以看出，SPPESK膜表面致密无缺陷[图3(a)]，但掺杂PWA后，膜表面出现了很多的孔状结构[图3(b)]，这主要是由于PWA的流失引起的。利用静电LBL自组装方法对SPPESK/PWA膜进行修饰之后[图 3(c)、(d)]，孔状结构的数目大量减少，说明基膜与组装层之间的静电作用及组装层内的离子交联网络有效抑制了 PWA的流失，提高了PWA的稳定性。

图2 SPPESK/PWA及其复合膜的断面形貌

图3 膜的表面电镜照片

2.3 膜的吸水率和溶胀度

膜的吸水率对膜的性能有很大的影响，高的吸水率能促进质子的传递，从而提高电池的能量效率，但含水率过高时，容易引起膜的过度溶胀，使膜的力学性能下降，缩短膜的使用寿命。表1为膜 在80℃水中浸泡24h后的干重变化，从中可以看出，浸泡前后膜的质量基本没有变化，因此可以忽略由于PWA的流失而产生的对测定结果的影响。图4、图5分别为不同温度下SPPESK及其复合膜的吸水率和溶胀度变化曲线。从图中可以看出，掺杂 PWA后膜的吸水率和溶胀度上升，80℃时，SPPESK/PWA膜的吸水率比SPPESK膜高出16%，因为PWA是一种杂多酸，吸收水分子的能力强于SPPESK。对SPPESK/PWA膜进行LBL自组装之后，膜的吸水率随组装层数的增加先上升后下降。SPPESK/ PWA/(CS/PWA)2的吸水率达到25.1%（80℃），高于相应的SPPESK/PWA膜（23.9%），虽然部分—SO3−基团与CS结合，不利于水的吸收，但组装层内CS和 PWA均具有强吸水性，两者综合作用导致膜的吸水性能增加。当组装层数继续增加，组装层内阴阳离子数目增多，离子交联网络密集，影响了水的进一步吸收，导致膜的吸水率下降，并低于相应的SPPESK/PWA膜。同样地，膜的溶胀度也随组装层数的增加先上升后下降，但都维持在18%以下，不影响膜的正常使用[15-16]。

表1 膜在80℃水中浸泡24h后的干重变化（3次测量值的均值）

图4 膜的吸水率变化曲线

图5 膜的溶胀度变化曲线

2.4 膜的质子传导率

质子传导率是燃料电池膜最关键的性能之一。图6给出了膜在不同温度下的质子传导率值。从图6中可以看出，掺杂PWA后，膜的质子传导率提高了25%（80℃），因为PWA本身是一种优良的质子导体。对SPPESK/PWA膜进行LBL自组装之后，膜的质子传导率随组装层数的增加先上升后下降。对于 SPPESK/PWA/(CS/PWA)2，质子传导率达到154mS/cm（80℃），高于相应的 SPPESK/PWA膜（147mS/cm），因为组装膜的吸水性能增加，且组装层内的PWA具有强的质子传导能力，综合作用提高了膜的质子传导率。当组装层数达到4时，组装层离子交联结构密集，且膜的溶胀受到抑制，吸水性能下降，使质子的传递受到影响，从而导致膜的质子传导率降低，但仍高于原来的SPPESK膜。

2.5 PWA的稳定性测定

PWA易溶于水，在高温下流失严重，极大地影响了质子交换膜的正常使用。表2为膜内PWA的稳定性测试数据。可以看出，80℃水中浸泡30天后，SPPESK/PWA复合膜的质量和电导率下降严重，这是由于PWA的大量流失导致的。对其进行静电LBL组装之后，膜的质量流失和电导率损失受到抑制。其中，SPPESK/PWA/(CS/PWA)4的质量损失率由18.45%降为11.81%，电导率损失率由 32.20%降为16.77%，且浸泡后的电导率高于 SPPESK/PWA膜的电导率值。组装层利用静电作用稳定覆盖在基膜表面，并且组装层内部阴阳离子交联网络密集，两者有效抑制了PWA的流失，提高了PWA在膜内的稳定性。

图6 膜的质子传导率变化曲线

表2 膜内PWA的稳定性测试

3 结 论

为了抑制SPPESK/PWA复合膜PWA的流失，利用静电LBL自组装方法，以CS和PWA为聚电解质对，对SPPESK/PWA复合膜进行修饰改性，并对膜的吸水率、质子传导率等性能进行了表征。结果表明，该方法在一定程度上提高了膜的质子传导率，SPPESK/PWA/(CS/PWA)2的质子传导率达到154mS/cm（80℃），高于相应的 SPPESK膜及SPPESK/PWA膜；并且，PWA的流失得到了有效的抑制，在80℃水中浸泡30 天后，SPPESK/PWA/ (CS/PWA)4膜的质量损失率由18.45%降为11.81%，电导率损失率由32.20%降为16.77%。本工作为进一步扩大静电层层自组装在改性质子交换膜方面的应用提供了一定的依据。

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Modification of SPPESK/PWA proton exchange membrane by layer-by-layer self-assembly

SUN Yuanyuan，WU Xuemei，ZHEN Dongxing，ZHANG Shikai，HU Mengmeng，HE Gaohong
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，R＆D Center of Membrane Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

The sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone ketone)/phosphotungstic acid (SPPESK/ PWA) composite membrane prepared by the direct doping method has a problem of serious outflow，which affects the application of the membrane in fuel cells. To solve that，electrostatic layer-by-layer (LBL) self-assembly was employed to modify the SPPESK/PWA membrane using chitosan (CS) as the polycation and PWA as the polyanion. Properties such as water uptake，swelling ratio and proton conductivity were measured，and stability of PWA was analyzed meantime. It is shown that conductivity of the SPPESK/PWA/(CS/PWA)2membrane reaches 154mS/cm (80℃)，higher than that of the SPPESK membrane (118mS/cm) and the SPPESK/PWA membrane (147mS/cm). In addition，for the SPPESK/PWA/(CS/PWA)4membrane，after soaked in 80℃ water for 30 days，weight loss ratio decreases from 18.45% to 11.81%，and conductivity loss ratio decreases from 32.20% to 16.77%. The results indicate that the LBL self-assembly method improves the proton conductivity and restricts the PWA loss.

layer-by-layer self-assembly；proton exchange membrane；sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone ketone)；chitosan；phosphotungstic acid

TM 911.48

A

1000-6613（2015）12-4285-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.024

2015-03-23；修改稿日期：2015-04-09。

国家杰出青年科学基金（21125628）、国家自然科学基金（21176044）及大连理工大学重大项目培育科研专题项目（DUT13ZD204）。

孙园园（1990—），女，硕士研究生，从事燃料电池用质子交换膜的研究。联系人：贺高红，教授，从事膜科学与技术、燃料电池领域的研究。E-mail hgaohong@dlut.edu.cn。