Bi2 O3－Ni2 O3粉末气相光催化降解苯

丁 鹏，赵会微，唐艳茹，张 敏

(1.长春师范大学化学学院，吉林长春130032;2.国家半干旱农业工程技术研究中心，河北石家庄050051)

环境污染日益严重，尤其是挥发性有机污染物(VOCs)随着工业发展大量地进入环境，对人类健康造成巨大危害，近年来对于VOCs的去除已是环境科学研究的热点［1－3］。环境中VOCs的净化难点在于其浓度低，而光催化氧化对于去除VOCs具有优势:光催化技术可以在常温常压下反应、直接利用太阳光和大气中的氧、反应效率高、光催化剂易回收处理等［4－7］。目前，应用复相光催化净化环境已成为最活跃的研究领域之一。将两种不同禁带宽度的半导体复合，其互补性质能增强电荷分离，抑制电子－空穴的复合和扩展光致激发波长范围，表现出比单一光催化剂更好的稳定性和催化活性［8－10］。苯是VOCs中重要的一种污染物［11－12］，其毒性大，严重危害生态环境。本文以制备的Bi2O3－Ni2O3粉末为光催化剂，在光照射下，对苯进行光催化氧化反应，探讨其影响降解率的各种因素，并用Langmuir－Hinshelwood动力学模型得出反应的吸附常数和反应速率常数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳酸镍、硝酸铋、硝酸、氨水、十二烷基苯磺酸钠均为分析纯;二次蒸馏水(自制)、苯色谱纯。

布鲁克D8 GADDS型 X射线衍射仪(Cu K α radiation，λ=0.154056nm);美国VG SCIENTIFIC ESCALAB MKⅡ型电子能谱仪(XPS);HP4890D型气相色谱仪(氢火焰检测器);KQ－100型超声波清洗器;石英光化学反应瓶(300mL)，自制，带温控夹套;350W氙灯;实验室常用减压蒸馏装置。

1.2 制备方法

硝酸铋0.5062g溶于30mL蒸馏水中，滴加硝酸至溶液澄清;向此溶液中加入0.1483g碳酸镍，搅拌至溶液澄清，定容至50mL。取制备液25mL、甲苯25mL、0.025mol·L－1十二烷基苯磺酸钠溶液25mL，三种溶液混匀，搅拌下滴加浓氨水至pH为11－12，分液，保留有机相，减压蒸馏至浓胶，烘干，研碎，不同温度下热处理，备用。

1.3 苯降解实验

300mL石英反应器内放置0.1g制备的的Bi2O3－Ni2O3光催化剂，氮气冲洗后，真空反应器，取适量苯汽化下进入反应器，加入不同量的氧气和水蒸气，高纯氮气稀释至常压，氙灯照射时，光催化降解反应开始。一定时间间隔抽取气样，在气相色谱仪上检测苯剩余浓度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表面分析

采用布鲁克D8 GADDS型X射线衍射仪对不同温度下焙烧的样品进行分析，结果见图1，与标准卡片对照，发现图中出现与 Ni2O3六方晶型的002、202和004晶面相对应的特征衍射峰是31.963°、56.833°和66.824°，同时出现 Bi2O3四方晶型的 201、220 和 421 晶面对应的特征衍射峰分别是 27.968°、32.721°及55.540°。用美国VG SCIENTIFIC ESCALAB MKⅡ型电子能谱仪对合成的样品进行分析，结果见图2，显示样品中Bi和Ni都是+3价，与XRD结果结合可以推断制备的样品是Ni2O3和Bi2O3复合物。根据德拜－谢乐公式［13］D=Kλ /Bcosθ，其中D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)，B为衍射峰的半高宽，K=0.89，θ为衍射角，λ为X射线波长，为0.154056 nm，计算得出样品的平均粒径为36.30nm。

图1 制备的Bi2O3－Ni2O3粉末XRD图

图2 750℃焙烧Bi2O3－Ni2O3粉末的XPS全谱图

2.2 焙烧温度对光降解反应的影响

图3 不同焙烧温度光催化剂对苯的光降解曲线

图4 光催化降解速率与氧气含量变化的关系曲线

用不同温度下焙烧的光催化剂对苯进行降解实验，C0表示苯的初始浓度，C表示不同反应时间剩余苯的浓度，结果见图3，可以看出750℃焙烧的光催化剂苯的降解速度最快，效果也最好。这是由于高温焙烧可以减少由大体相缺陷产生的电子－空穴复合中心［14］，有效的电子－空穴越多，表现出光催化剂的光降解速率越快。

2.3 不同氧气量对光降解反应的影响

为了考察氧含量对光催化反应的影响，在反应体系中加入不同量的氧气，结果见图4，随着氧气含量的增加，光催化反应的速率也相应加快。当氧气含量达到一定量的时候，再增加氧的含量，体系的反应速率增加变缓，这说明过多的氧气阻碍了苯在光催化剂表面的吸附。因此这个反应体系中增加氧含量只是提高光催化速率的因素之一。

2.4 水蒸气的加入对光降解反应的影响

图5 体系含水量与光催化降解速率的关系曲线

图6 1/r对1/Cb的变化关系

在反应体系中加入水蒸气考察水含量对反应降解的影响，结果见图5，在一定范围内含水量增加，光催化反应速率增加，但是当含水量过高时，光催化反应速率反而降低，存在一个最佳含水量，在本实验条件下含水量为 582μmol·L－1时，光降解速率最大。

2.5 降解动力学模型

用r表示苯初始反应速率，cb表示苯初始浓度，k表示光降解速率常数，K表示苯的吸附常数，这个光催化反应体系可以用Langmuir－Hinshelwood动力学模型来描述，对苯浓度和降解反应速率用下面的公式作相关性分析［15］。

通过1/r对1/cb作图可以得出Langmuir－Hinshelwood动力学参数，结果见图6，苯的光催化降解反应的吸附常数和反应速率常数分别为 0.1398L·μmol－1和 0.0024μmol·L－1·min－1。

3 结论

(1)采用有机法制备了Bi2O3－Ni2O3光催化剂，通过XPS、XRD等方法对其表面进行了表征，所制备的光催化剂平均粒径为36.30nm，并对苯具有光降解性能。

(2)水蒸气、氧气及光催化剂的焙烧温度都对苯的降解率有影响。

(3)Langmuir－Hinshelwood动力学模型描述该反应过程，此反应吸附常数和反应速率常数分别为0.1398L·μmol－1和 0.0024μmol·L－1·min－1。

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