废弃低渗透砂岩油藏中CO2化学埋存机理研究

谭亦然 阮洪江 白建军 岳从海

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500;2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083;3.中国石油西南油气田公司重庆气矿，重庆 401220)

以CO2为主的温室气体在大气层中大量排放，加重了空气污染，导致全球气候恶劣，严重威胁着人类赖以生存的地球环境［1-2］。一个世纪以来，全球大气中 CO2含量增加了近150 mg/m3，而且仍以3.24 mg/m3的平均速度上升［3］。CO2减排问题始终是研究的焦点和热点问题。目前各国的CO2减排方案研究主要包括:提高能源效率;开发低碳燃料;发展可再生能源;碳捕集与埋存，即 CCS(carbon capture and storage)。前三个方案的实践应用在一定程度上减缓了CO2排放量的增速，但实际应用中仍以化石燃料为主，短期内无法以其他类型燃料代替，CO2的大量排放不可避免［4］。

国际能源署的报告中指出，通过提高效能和增加可再生能源等方法进行CO2减排的作用相当有限，而CCS将是一二十年内最可能实现CO2减排目标的首选技术［5-7］。CCS的整个工作流程主要分3个阶段，分别为捕集阶段、运输阶段和埋存阶段［8-11］。

CO2埋存阶段是CCS技术环节中的最后阶段，也是最重要的阶段。CO2埋存技术分为3大类，即海洋埋存、地质埋存和植被埋存，其中地质埋存无论在理论可行性或先导试验实施方面都已被证实是最成功的CCS方式。地质埋存场所主要包括地下含水层、不可开采煤层、油气藏等［12］。低渗透砂岩油藏非均质性强，隔夹层已发育，封闭性良好，构造稳定，是较好的埋存场所。CO2的地下埋存又分为物理埋存和化学埋存2大类，以物理埋存为主，化学埋存为辅。化学埋存时将发生一系列矿化反应，是最为稳定的埋存方式。本次研究中着重分析CO2的化学埋存机理。

1 CO2化学埋存机理

在废弃低渗透砂岩油藏进行CO2埋存时，化学埋存机理非常重要。化学埋存过程中会发生一系列矿化反应，从而消耗CO2。虽然化学埋存反应时间很长，但这种机制下的埋存方式最为稳定。图1为低渗透砂岩油藏中CO2化学埋存示意图。

图1 低渗透砂岩油藏中CO2化学埋存示意图

1.1 CO2溶解作用

CO2与岩石发生矿化反应之前先要溶解于地层水中形成HCO-3，其反应方程如式(1)所示［13］:

1.2 CO2-岩石矿化反应

大约有1%的CO2以H2CO3的形式存在，然后CO23-与地层水中的阳离子发生反应生成碳酸盐矿物，其反应方程如式(2)和式(3)所示:

当这些碳酸盐矿物遇到酸性溶液时又溶解于酸性溶液中，所发生的化学反应主要取决于储层岩石中的矿物组分组成。常见的岩石矿物与H+的反应方程如式(4)—式(11)所示:

伊利石、钾长石、方解石、白云石、高岭石、菱镁矿和菱铁矿都可溶解于酸性溶液中并生成HCO3-。储层中含石英矿物逐渐转化为溶液态，但是这些反应的速度相当慢，需要经历数百上千年，甚至上万年。

2 CO2化学埋存机理模拟研究

本次研究主要基于CO2化学埋存机理分析，建立化学埋存机理数值模拟模型，以废弃低渗透砂岩油藏为埋存靶场，进一步分析化学埋存数值模拟机理。

2.1 机理模型参数设定

机理模型采用角点网格系统，建立2维平面模型:在水平面上X、Y方向各划分9个网格，网格尺寸为30 m×30 m;垂向上划分1个模拟层，单层网格厚度为10 m，模型总网格数为9×9×1=81。模型中设有一口注气井，参考我国东部某低渗透砂岩油藏特征(表1)设定模型参数。

表1 低渗透砂岩油藏机理模型参数

2.2 埋存方案结果分析

设计埋存方案:在废弃的低渗透砂岩油藏中，以10×104m3/d的速度注入CO2，直到地层压力恢复至原始地层压力时停注并关闭注入井，进行地质封存，模拟计算埋存时间分别为100，200 a。

此方案的CO2化学埋存前期主要以溶解作用为主，矿化反应为辅。随着埋存时间的延长，矿化反应消耗的CO2越来越多，而后溶解作用变得越来越弱，因而不同埋存时期的地层水中离子含量不同。

2.2.1 地层水中 CO2溶解作用分析

注入地层中的CO2，在埋存初期主要以自由气的形式存在。随着埋存时间的延长，CO2与地层水进一步接触，溶解于地层水中;随着地层中温度和盐度的增加，CO2的溶解量相应减少。当CO2和地层水共同占据一个孔隙空间时溶解反应速度较快，一旦地层水达到饱和，溶解率就会下降［14］。图2所示为不同埋存时期地层中CO2自由气饱和度示意图。埋存初期，注入井周围CO2自由气饱和度较大;当埋存时间达100 a后，饱和度明显降低;当埋存时间达200 a后，自由气饱和度进一步降低。同时，埋存时间越长，CO2在地层水中的溶解量也越大，埋存初期溶解增量较明显，后期相对较弱(图3)。以上现象表明，在CO2化学埋存过程中地层水将呈自由气的CO2溶解掉，直到饱和失去溶解能力为止。

图2 不同埋存时期地层中CO2自由气饱和度示意图

图3 不同埋存时期地层水中CO2的溶解量

2.2.2 地层中CO2矿化反应作用分析

(1)溶解CO2的地层水与岩石矿物反应结果。随着CO2在地层水中的溶解量和存储时间的增加，溶解CO2的地层水pH值缓慢降低，酸性微弱增强。在埋存初期，由于地层水中溶解的CO2量较少，地层水呈弱酸性甚至中性;当埋存时间达100 a后，pH值大幅度降低，呈现弱酸性;当埋存时间达200 a后，地层水的酸性进一步增强，注入井周围的变化尤其明显(图4)。呈现弱酸性的地层水容易与含Mg2+、Ca2+的岩石发生反应，形成碳酸盐类或其他稳定矿物质［15］。同时，呈弱酸性的地层水与砂岩地层岩石矿物接触，容易与钙长石发生反应，所生成的离子与地层水中的CO2-3、HCO-3又进一步发生矿化反应，最后生成方解石和高岭石等主要矿物质(图5)。随着埋存时间的延长，地层中主要矿物含量变化表现为:钙长石含量逐渐减小，方解石和高岭石逐渐增加，说明钙长石稳定性相对较弱。

图4 不同埋存时期地层水的pH变化

图5 地层中主要矿物物质的量变化曲线

(2)地层水中离子及CO2含量变化。CO2埋存过程中，地层水是矿化反应发生的主要场所，随着埋存时间延长，矿化反应缓慢进行，各离子反应速度也不尽相同。在不同埋存时期，地层水中矿物离子含量也各有差异。从表2可以看出，总体上，在埋存时间延长的同时，各矿物离子含量均缓慢增加，仅CO23-含量有所降低。以上现象表明，在缓慢的矿化反应过程中，呈自由气状态的CO2被不断消耗，实现了CO2的稳定埋存。

表2 不同埋存时期各离子含量及CO2埋存量变化 (102mol)

3 结语

(1)废弃低渗透砂岩油藏中CO2的化学埋存，主要是利用CO2与地层水的溶解作用或与岩石矿物的矿化反应作用使其得以消耗，从而实现长久稳定的埋存。

(2)与地层水发生溶解后，CO2还会与岩石中的矿物成分发生矿化反应。这种矿化反应主要表现为反应后钙长石含量减少，方解石和高岭石含量增加。CO2与地层水溶解反应后生成的弱酸性溶液可一定程度上溶解钙长石，从而导致岩石中钙长石含量减少及地层水中Ca2+、Al3+等主要矿物离子增加。

(3)化学埋存过程中，溶解CO2的地层水与岩石反应后其离子浓度变化较大，尤其是Ca2+、Mg2+、CO23-和HCO3-浓度。此现象产生的主要原因是地层水中离子含量未饱和，同时地层水与CO2发生反应呈弱酸性引起溶解岩石矿物成分的能力增加所致。以上现象表明在缓慢的矿化反应过程中，呈自由气状态的CO2被不断消耗，从而实现了CO2的稳定埋存。

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