水性聚氨酯/环糊精修饰多壁碳纳米管复合材料的制备与性能

林强，罗珍，鲍俊杰，许戈文，黄毅萍*

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥 230601）

水性聚氨酯/环糊精修饰多壁碳纳米管复合材料的制备与性能

林强，罗珍，鲍俊杰，许戈文，黄毅萍*

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥 230601）

为改善多壁碳纳米管(MWNTs)的水分散性，将其与β-环糊精(CD)研磨以及超声分散，得到环糊精修饰碳纳米管(CDMWNTs)，并通过与水性聚氨酯球磨共混，制备了水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合乳液，其固化成膜后利用热重分析、万能材料试验机、扫描电镜和绝缘电阻测试仪探讨了CDMWNTs含量对复合胶膜热稳定性、力学性能、微观形貌和导电性的影响。通过粒径分析与红外光谱说明了CD改性处理对MWNTs的影响。结果显示，与纯聚氨酯胶膜相比，当CDMWNTs加入量为3.0%时，复合胶膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了72.29%和17.22%；其电阻率为174 Ω·m，减小了5个数量级，显著提高了聚氨酯的导电性；其热稳定性也得到一定的提高。相同加入量下，CDMWNTs所制复合胶膜的性能好于未改性MWNTs所制复合胶膜的性能。

环糊精；多壁碳纳米管；改性；水性聚氨酯；机械共混；分散性；力学

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering of Anhui University, Anhui Province Key Laboratory of Environment-friendly Polymer Materials, Hefei 230601, China

水性聚氨酯因安全、无毒、无溶剂残留等优点，被广泛应用于涂料、合成革、织物、胶粘剂等多个领域[1-2]。为满足现代材料的需求，进一步提高聚氨酯的性能，拓展其用途，人们通过各种手段改性聚氨酯，纳米材料是改性手段之一[3]。You等[4]采用碳纳米管改性聚氨酯保温泡沫，改善了聚氨酯的导电性和耐热性。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角。碳纳米管的管身是准圆管结构[5-7]，由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分是由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构[8-9]。由于其独特的结构，碳纳米管既具有碳素材料的特有本性，又具有金属材料的导电和导热性，陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺织纤维的可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工等优点[10-12]，其研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。但是碳纳米管在水中的分散性不好，不能与聚氨酯乳液直接共混[13]。采用 β-环糊精(CD)活化修饰碳纳米管，环糊精表面羟基在外侧，表现出强烈的亲水性，从而使碳纳米管能均匀地分散在水性聚氨酯中。本文用环糊精直接与多壁碳纳米管研磨得到环糊精修饰多壁碳纳米管，然后与阴离子水性聚氨酯球磨共混，制备出水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合材料。

1 实验

1. 1 原材料和仪器

多壁碳纳米管(MWNTs)，工业级，天津金秋实化工有限公司；聚醚多元醇N-210(Mn= 1 000)，工业级，上海高桥石化；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，拜耳公司；二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)，分析纯，北京化工三厂；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，Perstop公司；对三羟甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA)，分析纯，江苏强盛化工公司；丙酮(AC)，工业级，上海申博化工有限公司；一缩二乙二醇(DEG)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；β-环糊精(CD)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；去离子水，自制。

KQ3200型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；YXQM-4L行星球磨机，长沙米琪仪器设备有限公司；KDL-16H高速离心机，科大创新股份有限公司中佳分公司。

1. 2 制备工艺

1. 2. 1 环糊精修饰多壁碳纳米管的制备

称取1 g碳纳米管和1 g环糊精置于研钵中研磨1 h，再转移到烧杯中加入100 mL去离子水，超声(40 kHz)分散2 h，随后放入离心管中离心分离，用去离子水洗涤3次，将下层产物置于70 °C下真空干燥24 h。将干燥后的产物研磨备用，得到CD修饰的碳纳米管(CDMWNTs)。

1. 2. 2 水性聚氨酯乳液的合成

称取0.100 0 mol的N-210加入干燥洁净的带有温度计、冷凝管和搅拌杆的三口烧瓶中，在100 ～ 110 °C下真空脱水15 min，冷却至50 °C以下，加入0.388 0 mol IPDI混合均匀，再升温至90 °C恒温搅拌反应2 h，随后加入10 mL丙酮，降温至50 °C时加入0.058 5 mol DMPA、0.195 0 mol扩链剂DEG、30 mL丙酮和T-9、T-12各4滴，再升温到70 °C，反应6 h左右至NCO含量不变，然后降温至40 °C，将产物倒入乳化桶中，加入8 mL TEA中和，搅拌均匀后在高速搅拌(1 200 r/min)下加入350 mL水乳化，搅拌约10 min得到固含量为35%的聚氨酯乳液。

1. 2. 3 水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合乳液的合成

称取不同质量分数(0.0%、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、7.0%)的CDMWNTs加入50 mL去离子水中，超声(40 kHz)分散30 min，配制成多壁碳纳米管水悬浊液，将其加入到50 g已脱除丙酮的聚氨酯乳液中，用行星球磨机以200 r/min高速球磨2 h，使其充分混合均匀，得到水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合乳液。

1. 2. 4 水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合胶膜的制备

将12 g水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合乳液倒入聚四氟乙烯模具中成膜，在通风处自然风干一周，待水分基本挥发完后，放入真空烘箱中40 °C下干燥至恒重，自然冷却至室温备用。按照1.2.3中加入改性碳纳米管的量将样品分别记为WPU、CDMWPU0.5、CDMWPU1、CDMWPU3、CDMWPU5和CDMWPU7。未改性碳纳米管乳液所得胶膜标记为MWPU3。

1. 3 性能测试

1. 3. 1 聚氨酯体系的残余NCO含量

准确量取3份试样，每份1 g，分别移入3个250 mL锥形瓶中，各加入15 mL二正丁胺/甲苯溶液(甲苯已脱水)，混合振荡均匀，放置30 min。待反应完毕后，加30 mL异丙醇和溴酚蓝指示剂，用0.1 mol/L HCl标液滴定。当蓝色消失、黄色保持15 s不变即为终点。按式(1)计算残余NCO含量。用同样方法做一组空白实验。

式中，V0、Vs为空白和样品滴定时消耗的HCl标准溶液的体积，mL；m为聚氨酯体系的质量，g；c为HCl标准溶液的实际浓度，mol/L。

1. 3. 2 复合乳液的稳定性

用离心加速沉降试验来考察复合乳液的贮存稳定性。乳液在离心机中以3 000 r/min离心沉降，如果15 min后未出现沉淀，可认为其具有6个月及以上的贮存稳定期。

1. 3. 3 粒径

用去离子水将经过环糊精修饰和未修饰的多壁碳纳米管悬浊液浓度稀释至3‰，用美国贝克曼库尔特公司的Malvern Zeta Sizer Nano-ZS90激光粒度仪在25 °C下测试。

1. 3. 4 结构

将改性过和未经改性的多壁碳纳米管与KBr研磨压片，用美国Nicolet公司的Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对它们进行红外表征，分辨率2 cm-1，测试范围4 000 ～ 400 cm-1。

1. 3. 5 力学性能

用刀片将胶膜裁成4 mm × 25 mm的哑铃状切片，用深圳新三思材料检测有限公司的XLM-500智能电子拉力试验机测试其力学性能，拉伸率为200 mm/min，重复3次取平均值，测试温度为(25 ± 5) °C。

1. 3. 6 热稳定性

采用PE公司的Pyris-1型热失重分析仪(TG)在氮气的保护下以20 °C/min从50 °C升温至600 °C，对7 mg左右的复合胶膜进行热重分析。

1. 3. 7 微观形貌

用离子溅射仪在复合胶膜的拉伸断面喷金，利用荷兰FEI Sirion公司的S4800型扫描电镜(SEM)观察其微观形态，加速电压为5 kV。

1. 3. 8 导电性

用刀片将复合胶膜裁成规则的长方体，分别测量其长、宽、高，采用常州上哈工具有限公司的AT683型绝缘电阻测试仪测其电阻率，测试温度为(25 ± 5) °C。

2 结果与讨论

2. 1 多壁碳纳米管的FT-IR表征

图1为多壁碳纳米管经环糊精改性前后的红外光谱图。由图1可见，CDMWNTs在3 200 ～ 3 500 cm-1出现了由缔合羟基引起的峰；2 924 cm-1处为C—H伸缩振动峰；2 500 cm—1左右为1 250 cm—1处C=C共轭吸收峰的倍频吸收峰；1 800 cm-1为CO2的吸收峰；在1 155、1 024和872 cm-1处出现了新的吸收峰，分别为醚(—C—O—C—)的不对称伸缩振动峰、叔醇的伸缩振动吸收峰和醚键的弯曲振动吸收峰；在700 cm-1和646 cm-1左右的=C—H面外一元取代吸收峰增强。这说明β-环糊精已成功对多壁碳纳米管表面改性。

图1 改性和未改性多壁碳纳米管的红外谱图Figure 1 FT-IR spectra of modified and unmodified MWNTs

2. 2 环糊精修饰碳纳米管的粒径

图2显示了CD活化处理碳纳米管前后的粒径分布。从图2可见，未经CD活化处理的碳纳米管的粒径分布在50 ～ 812 nm和1 596 ～ 3 222 nm，经过CD活化处理的碳纳米管的粒径分布在39 ～ 352 nm，粒径范围明显变小，大小也变得相对均匀。这是由于活化后，多壁碳纳米管在水中均匀分散，粒径更均匀；而未活化的碳纳米管部分团聚，粒径分布不均。碳纳米管与环糊精内腔的疏水基团结合，从而使表面含有大量环糊精的羟基，它们起到亲水作用，改善了碳纳米管在水中的分散性。

图2 环糊精改性碳纳米管前后的粒径分布图Figure 2 Particle distribution of MWNTs before and after modification by CD

2. 3 复合乳液稳定性

经过离心加速沉降试验，除CDMWNTs含量为7.0%的乳液有少许沉淀外，其余含量(0.0%、0.5%、1.0%、3.0%和5.0%)的乳液在15 min后均未发现沉淀，可认为具有6个月以上的贮存稳定期，稳定性较好。当含量达7.0%时，CDMWNTs在聚氨酯乳液中的分散性变差，发生团聚，导致少许碳纳米管沉淀析出。

2. 4 胶膜的微观形貌分析

图3是不同CDMWNTs含量的水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合胶膜放大2 200倍的扫描电镜照片，其中暗色为聚氨酯基体，白色亮斑为碳纳米管。由图3可见，当含量≤3.0%时，CDMWNTs能够很好地分散在水性聚氨酯乳液中，固化后也在胶膜中分布均匀，颗粒大小均一；当含量为5.0%时，CDMWNTs在水性聚氨酯胶膜中分散性变差，开始出现团聚现象。未改性的多壁碳纳米管在水性聚氨酯中的分散性差，含量为3.0%即出现大量团聚，甚至有大颗粒出现，印证了CD活化可改善碳纳米管的分散性。

图3 不同CDMWNTs含量以及MWNTs复合胶膜的扫描电镜照片Figure 3 SEM images of composite films with different CDMWNTs contents and MWNTs, respectively

2. 5 力学性能测试

表1显示了CDMWNTs含量对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响。从表1可知，复合胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均高于纯聚氨酯胶膜，且随着CDMWNTs含量增加，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都先升高后下降，当含量为3.0%时，拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为14.3 MPa和581.2%，比纯聚氨酯提高了72.29%和17.22%。这是因为CDMWNTs均匀分布在聚氨酯基体中，部分碳纳米管表面的羟基与水性聚氨酯的氨基形成氢键，二者之间存在界面相互作用，碳纳米管在聚氨酯分子间起到交联点的作用，所以增大了拉伸强度和断裂伸长率，改善了聚氨酯膜的力学性能[14]。但是当含量超过3.0%时，CDMWNTs发生团聚，在水性聚氨酯乳液中分散不均匀，造成碳纳米管和聚氨酯中氨基形成的氢键分布不均，降低了复合胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。而CDMWPU3比MWPU3的拉伸强度和断裂伸长率分别提升了27.68%和11.43%，这是由于未改性的碳纳米管在水性聚氨酯中分散性差，有效交联点少，因此力学性能相对较差，但因还是存在一定的交联作用，故未改性碳纳米管聚氨酯胶膜的力学性能好于纯聚氨酯胶膜。

表1 不同CDMWNTs含量以及MWNTs胶膜的拉伸强度和断裂伸长率Table 1 Tensile strength and elongation at break of the films with different CDMWNTs contents and MWNTs, respectively

2. 6 复合胶膜的热重分析

图4是不同CDMWNTs含量的水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合胶膜的热重分析曲线。从图4可见，几种胶膜几乎都从273 °C开始分解，CDMWNTs对聚氨酯胶膜的初始分解温度影响不大。θm1/2是加热过程中聚合物失去50%质量时的温度，可表征其热稳定性[15]。纯聚氨酯、含3.0%和5.0% CDMWNTs的复合胶膜的θm1/2分别为330、344和342 °C。CDMWNTs含量为3.0%的复合胶膜的θm1/2比纯聚氨酯升高了14 °C，表明加入CDMWNTs能提高聚氨酯胶膜的热稳定性。

图4 不同CDMWNTs含量的复合胶膜的热重曲线Figure 4 Thermogravimetric curves for the composite films with different CDMWNTs contents

2. 7 水性聚氨酯/环糊精修饰多壁碳纳米管复合材料的导电性

表2列出了不同含量及未改性碳纳米管所制水性聚氨酯胶膜的体积电阻率。从表2可知，复合胶膜的导电性都比纯聚氨酯的高，说明加入改性碳纳米管显著增加了聚氨酯的导电性。当CDMWNTs含量为3.0%时，水性聚氨酯/CD修饰碳纳米管复合胶膜的导电性最好，其体积电阻率为174 Ω·m，比纯聚氨酯胶膜的电阻率降低了5个数量级。这是由于经过环糊精改性后的多壁碳纳米管能够均匀分布在聚氨酯乳液中，干燥成膜后在基体中均匀分散，形成了良好的导电通路，使得复合材料的导电性显著提高。当CDMWNTs含量为5.0%时，复合胶膜的体积电阻率突然变大，这是由于CDMWNTs在水性聚氨酯中发生部分团聚，分散性降低。未经改性的多壁碳纳米管也能提高聚氨酯的导电性，其与聚氨酯所制复合胶膜的电阻率较纯聚氨酯胶膜的低，但相比经环糊精活化处理过的碳纳米管所制材料(CDMWPU3)，其体积电阻率大了1个数量级，说明CD改性可明显改善碳纳米管在聚氨酯中的分散性，从而提高胶膜的导电性。

表2 不同CDMWNTs含量所得复合胶膜的体积电阻率及其与水性聚氨酯膜和以未改性MWNTs制备的复合胶膜的对比Table 2 Volume resistivity of the composite films prepared with different CDMWMTs contents in comparison with the water polyurethane films with and without unmodified MWNTs

3 结论

(1) 环糊精可对多壁碳纳米管表面进行活化。改性后的碳纳米管能均匀地分布在水中，粒径大小均一。

(2) 采用机械共混法制备出水性聚氨酯/环糊精修饰碳纳米管复合乳液。与纯水性聚氨酯相比，在环糊精修饰碳纳米管含量为 3.0%时，固化后所得胶膜的力学性能最好，拉伸强度和断裂伸长率分别增加了 72.29%和17.22%，体积电阻率降低了5个数量级，达174 Ω·m，显著提高了聚氨酯胶膜的导电性，并且在一定程度上增强了其热稳定性。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation and properties of waterborne polyurethane/cyclodextrin-modified multi-walled carbon nanotubes composite

LIN Qiang, LUO Zhen, BAO Jun-jie, XU Ge-wen, HUANG Yi-ping*

Aiming to improve its dispersion in water, multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were ground with β-cyclodextrin (CD) and then dispersed under sonication, forming a cyclodextrin-modified multi-walled carbon nanotubes (CDMWNTs), which were then blended with polyurethane to prepare a waterborne polyurethane/CDMWNTs composite emulsion using a ball mill. The influence of CDMWNTs content on thermal stability, mechanical properties, morphology, and conductivity of its cured film (called as composite film) were discussed using thermogravimetric analyzer, universal testing machine, scanning electron microscope, and insulation resistance tester. The effect of modification by CD on MWNTs were examined by particle size analysis and infrared spectroscopy. The results revealed that, as compared with the pure polyurethane film, the composite film prepared with 3.0% CDMWNTs has higher tensile strength and elongation at break (increased by 72.22% and 17.22% respectively), a resistivity of 174 Ω·m (decreased by five orders of magnitude, showing a great improvement of electrical conductivity for polyurethane), and enhanced thermal stability to a certain extent. The performances of the waterborne polyurethane/CDMWNTs composite film are better than that of the composite film made with unmodified MWNTs at the same content.

cyclodextrin; multi-walled carbon nanotube; modification; waterborne polyurethane; mechanical blending; dispersity; mechanics

TQ323.8; TQ630.4

A

1004 - 227X (2015) 22 - 1282 - 06

2015-06-23

2015-07-20

林强（1990-），男，湖北黄冈人，在读硕士研究生，从事水性聚氨酯改性研究。

黄毅萍，教授，(E-mail) yphuang2001@sina.com。