pH值、腐植酸类型以及铝对亚砷酸盐和砷酸盐与溶解腐植酸络合的影响

Johanna Buschmann, Alexandra Kappeler, Ursula Lindauer, David Kistler, Michael Berg, Laura Sigg著

任翠领2译(1 瑞士联邦水科学与技术研究所 杜本多夫 CH-8600 2 兰州大学化学化工学院 兰州 730000)

pH值、腐植酸类型以及铝对亚砷酸盐和砷酸盐与溶解腐植酸络合的影响

Johanna Buschmann1, Alexandra Kappeler1, Ursula Lindauer1, David Kistler1, Michael Berg1, Laura Sigg1著

任翠领2译
(1 瑞士联邦水科学与技术研究所 杜本多夫 CH-8600 2 兰州大学化学化工学院 兰州 730000)

溶解的天然有机质(DOM)会影响水环境中砷(As)的存在形式。在环境相关的砷/溶解有机质(DOC)比率和pH条件下，使用平衡透析法研究了As(III)和As(V)络合到两种商业腐植酸的条件分布系数(Dom)。在所有pH值范围内，As(V)比As(III)能更好地络合到腐植酸上，pH值为7左右时腐植酸的络合能力最强，因为在低pH值时，H+会与As竞争络合位点；而在高pH值时，OH-会与腐植酸竞争As。对于这两种氧化态，Dom的值会随着As/DOC比率减少而增加。对As(III)和As(V)来说，Dom值可以和As/DOC比值拟合为一个函数。在相同的条件下，陆生的腐植酸与As的络合能力比水生的腐植酸高1.5～3倍。在As/DOC比值较低时，Al3+也可以与As竞争络合位点。在正常环境条件下，约10%的As(V)可以与天然有机质络合，而只有在As/DOC比值较低时，才会有＞10%的As(III)被络合到腐植酸上。在将As络合到自然有机物上时，应考虑到自然环境。

腐植酸 砷 亚砷酸盐 砷酸盐 络合

世界卫生组织对饮用水标准的要求是每升水中砷(As)含量不高于10 μg，阿根廷、柬埔寨、智利、墨西哥、美国、越南、西孟加拉等国家的地下水资源都被认为是已被污染的。砷对健康的不良影响是砷中毒，各种形式的癌症和乌脚病(BFD)。现已证明，砷酸盐与腐植酸物质络合是导致乌脚病的一个重要因素。生物可用性、毒性和流动性取决于砷的存在形式。在水生环境中，无机砷以As(III)如H3AsO3，或As(V)如H2AsO4-和HAsO4

2-的形式存在。As(III)和As(V)的比率与环境中的微生物的活性、非生物的氧化还原反应和矿物表面络合有关。

天然有机物(NOM)在水生系统中无处不在。砷在环境中的存在形式也受天然有机物的影响而不同。首先，微生物降解天然有机物导致还原溶解的砷涂到铁(氢)氧化物上；其次，溶解的有机物质(DOM)与砷竞争络合到氧化铝、针铁矿或赤铁矿表面；第三，砷通过溶解的有机物与其它的金属阳离子络合，表明溶解的有机物对砷的流动性有一定影响。尽管砷的存在形式与天然有机物有关，但对As(III)和As(V)与溶解的腐殖质络合的研究目前报道不多。此外，自然环境下的络合常数不可用，因此不能通过计算来有效预测As(Ⅲ)和As(V)的分布。

在本研究中，采用透析法得到了两种商用腐植酸(陆地和水生)与As(III)和As(V)的分布系数(Dom)。［As］0与溶解的有机碳(DOC)的比例在环境范围内(［As］0是As初始浓度)集中在非常低的比值。建立了As(III)和As(V)的As/DOC比与分布系数(Dom)的关系方程。在4.6～8.4的范围内测定了pH的影响。此外，在［As］0/DOC比值较低时考察了铝相对过量对As的影响。最后研究了摩尔浓度的磷和砷之间的竞争。提出了可能的络合机制，并对其对应的环境结果进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂

所有的水溶液都用分析纯Milli-Q水(纯水)配制。As2O3、NaH2AsO·H2O、Na3Citrate· H2O、抗坏血酸、NaBH4、NH4NO3、NaN3(优级纯)、N a C l溶液(5M，重金属＜0.0001%)、K H2P O4(p Ka1-3=1.96；7.21；12.32)、醋酸钠(pKa=4.75)、2-吗啉代乙磺酸磺酸(MES，p Ka=6.15)、哌嗪-1，4-双(2-乙烷磺酸磺酸) (PIPES，pKa=6.80)、3-吗啉代丙磺酸(MOPS，pKa=7.20)和N-［三(羟甲基)甲基］-3-氨基丙磺酸(TAPS，pKa=8.40)购买于Fluka公司(瑞士)，AlCl3·6H2O购于Merck公司(瑞士)。

1.2 腐植酸

萨旺尼河腐植酸二级标准(S R H A)(C a t. No.2S101H)来自国际腐殖质学会(IHSS，美国圣保罗)。腐植酸(AHA)、腐植酸钠盐(No.01816-104)(AHA)购自Aldrich公司(德国)。SRHA和AHA处理详见相关文献。

1.3 分析方法

用原子荧光定量光谱仪(AFS)(Millenium Excalibur)测定As(III)和As(V)的浓度(＞13 nmol/L)，检测限为2.7 nmol/L。在pH为5的柠檬酸缓冲液中采用氢化物发生法选择性检测As(III)的浓度，操作方法见其他文献。As(V)的浓度是根据As(V)和As(III)的浓度差计算得到。在AHA和SRHA存在下，分别测定了溶解有机质(DOC)对As(III)的样品和As(V)样品原子荧光定量光谱仪上响应信号的影响。溶解有机质对As(III)无明显影响，但As(V)在溶解有机质中的信号随着溶解有机质增加而降低，因此，对As(V)在溶解有机质中的响应信号做了修正。

当As总浓度＜13 nmol/L时，采用高灵敏度的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行测量。该仪器的检测限为0.13 nmol/L。为了降低溶解有机物的浓度对测试As样品的影响，我们把样品按1:10的比例用蒸馏水进行稀释，并往10 mL溶液中加入了100 μL蒸馏的HNO3。

1.4 透析实验

采用平衡透析的方法确定As(III)和As(V)络合到溶解的腐植酸上的条件分布系数。通过测定透析管外侧和内侧的As(III)和As(V)的浓度，分别测定了平衡时As(III)和As(V)的总浓度，透析管固定在一个0.5 L的聚丙烯瓶的顶部，该操作的详细过程描述见相关文献。透析管的内侧溶液含有腐植酸或离子介质(空白)。无论是腐植酸还是和腐殖质络合的As元素都无法通过透析膜。开始时透析膜内外As(V)的浓度相同，但后来里面和外面都在升高。而As(III)只在外液升高，以防止As(III)在腐殖质上发生光致氧化，但没有As(III)被氧化。所有实验均在自然光下配置好并立即放到黑暗处平衡。有机缓冲液浓度为1 mM。离子强度为0.05(NaCl)。所有实验都加入0.15 mM的NaN3以防止微生物生长和As(V)还原。在测定铝的实验中，［Al(III)］的浓度分别为0.5 μM、1 μM、2 μM和4 μM。吸附等温线的测定是在As的总浓度分别为13 nM、67 nM和0.13 μM、0.4 μM、4.0 μM条件下测定的，有些As的总浓度为12 μM。AHA和SRHA溶解有机物的浓度分别为100 mg/L和50 mg/L。溶解有机物-水分布的条件分配系数(Dom)可以利用公式(1)计算：

其中Cw表示透析管外［As(III)］或［As(V)］的总浓度［mol/L］，Cs+w表示透析管内 ［As(III)］或［As(V)］的总浓度［mol/L］，［HA］为腐植酸的浓度［kg/L］，{C}表示腐植酸的碳含量［kg/kg］。

AHA的特性概述见相关文献。由于SRHA的表征数据标准II不可用，因此用与SRHA相似的标准I来假定。

1.5 扩散动力学和平衡时间

相关文献表明，在没有腐植酸时，As(III)扩散通过透析膜需要1天，而As(V)需要8天。腐植酸存在时的定性实验表明，As(III)被吸附到腐殖质上的速度与其扩散通过膜的速度一样，或甚至比扩散通过膜的速度还要快，因为在扩散所需要的时间内即可达到平衡；但是As(V)络合到腐植酸的速度比通过膜的扩散速度慢。因此，透析As(III)的透析袋至少要搅拌1天，而透析As(V)的透析袋则至少要搅拌40天(120 rpm，25 ℃，避光)以确保达到平衡。对于所有实验，最初加入As的回收率至少是80%并在15%范围内变化(约10%被吸附到瓶子和膜上)。

1.6 空白实验

每一步空白实验(不含砷)分析砷的污染。无论是缓冲液、膜管、pH计还是任何瓶子都没有释放出As(＜0.13 nmol/L)。此外，分别在pH为4.6、7.2和8.4的条件下进行“空白对照”实验，释放出As的浓度小于0.13 nmol/L。基质调整标准(缓冲液和含有可溶有机物的缓冲液)比用ICP-MS分析的水标准有较小的响应。由于缓冲溶液(管外)和缓冲液-可溶有机物(管内)的信号都减少，因此Dom的计算值不受影响。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸络合

为了测量A s(I I I)和A s(V)络合到A H A(或SRHA)的分配系数Dom，研究了4种不同的pH值(4.6、6.1、7.2和8.4)和As/DOC比值在4～6内的Dom。当As/DOC比值低时，As(III)和As(V)的分配系数都增加。此外，对于所有测定pH条件下，腐植酸对As(V)的络合能力比As(III)强很多，图1a，图1b分别为pH值8.4时AHA对As(III)和As(V)的络合曲线。SRHA与As(III)和As(V)的络合曲线与AHA分别与As(III)和As(V)的络合曲线类似，只是AHA的分配系数比SRHA的大1.5～3倍。

当As/DOC比值降低到1.7%(40 nmol/mg和0.7 nmol/mg)时，AHA对As(III)的Dom值增加了6倍，对As(V)则增加了25倍。这表明在As/DOC比值低时可能存在一个不同的吸附类型。分配系数是As/DOC比值的函数，可以通过简单的公式计算出来。Σi［Dom，i，(计算值)-Dom，i，(测量值)］2的最小值可以通过SYSTAT 11(方程2和3用图1a、图1b中的数据，其中对As(III)和As(V)，n分别为5和4)调整两个参数计算出来。

其中，Dom是分配系数［L/kgDOC］，［As(III)］总是As(III)的总浓度［μM］，［As(V)］总是As(V)的总浓度［μM］，DOC是溶解有机质的浓度［mg/L］。

在给定［As(III)］总/DOC或［As(V)］总/DOC比值的情况下，这些方程只能粗略地估算Dom的值，因为Dom值随分子的大小和官能团的不同而异。可以用平均值的方法来构筑模型计算Dom值。

图1 AHA在[DOC]=100 mg/L，pH=8.4，25 ℃时的分配系数(Dom)与未络合的As(III)和As(V)的函数关系Fig.1 Distribution coefficients for AHA (Dom) as a function of (a) nonbound As(III) and (b) nonbound As(V) at [DOC]= 100 mg/L, pH 8.4, 25 ℃

假设一个特定的络合机制(见络合机制部分)可以估计官能团所占的百分比。官能团标准化含量：把17 μmol/mol的As(III)和40 μmol/mol的As(V)络合到腐植酸上(［As］0/DOC=0.67 nmol/mgDOC)。腐植酸上络合的砷的百分率对于As(III)和As(V)分别为26%和62%。在这些条件下，腐植酸只有不到0.1‰的官能团被占据。在As/DOC比值较大时(＞100 nmol/mgDOC)，发现络合到腐殖质上As的浓度保持不变。按照这个比例，大约As(V)总浓度的10%络合到腐植酸上，约占腐植酸官能团的1‰。

在相同条件下，SRHA络合砷的Dom值比AHA小，络合因子1.5～3。虽然每克DOC(因子≈2)中SRHA有更多的官能团和更小的分子(因子≈2)，根据一个络合机制，这些因素可导致其有一个更高的Dom值。

2.2 pH值的影响

在所研究的pH范围内，As(III)形成中性羟基配合物As(OH)3，而As(V)则以HAsO42-和H2AsO4阴离子形式存在。图2a，图2b在低As/DOC比值条件下，Dom分别对As(III)和As(V)与pH的函数。在此条件下，As(V)络合到AHA的能力比As(III)强6～10倍。图中可知，对于As(III)和As(V)这两种砷的价态存在形式，在pH约为7时它们的络合能力最大。然而，pH值在4.6～7.2时，对As(III)和As(V)，其Dom值分别只提高了2.5倍和5倍。pH值影响的原因见络合机制部分。

在As/DOC比值一定时，在低As/DOC比(0.13 nmol/mgDOC)时，pH值对Dom的影响是不同的。此实验中没有得到络合的最大值(图3)，这可能是由于在低pH值下As(III)和As(V)与腐植酸的结合能力都很大。

图2 在[DOC]=100 mg/L、25 ℃时，AHA分别对As(III)和As(V)络合的分配系数(Dom)与pH的函数关系Fig.2 Distribution coefficients for AHA (Dom) as a function of pH at [DOC]=100 mg/L, 25 ℃

图3 在0.13 nmol/mgDOC、[DOC]=100 mg/L、25 ℃时，HA分别对As(III)和As(V)络合的分配系数(Dom)与pH的函数关系Fig.3 Distribution coefficients for AHA (Dom) as a function of pH at 0.13 nmol/mgDOC, [DOC]=100 mg/L, 25 ℃

2.3 强络合位点的竞争

在天然水体中除存在天然有机质外，还有金属阳离子如Ca2+、Mg2+和Fe3+等。这些金属阳离子可能与天然有机质络合或者与天然有机质形成阳离子桥而与As竞争天然有机质的络合位点。为了考察其它金属阳离子对A s与腐殖质络合的影响，本文在pH值4.6时研究了不同Al3+浓度的影响，As/DOC比值选择0.13 nmol/mgDOC。由于Al(III)不像铁(III)易发生氧化还原反应，所以我们选择Al(III)来研究。此外，它带正电荷且离子半径小，这有利于其络合到带负电荷的腐殖质上。我们假设如果形成HA-Al(III)-As桥时，增加Al(III)的浓度将导致Dom增大。然而，实验中发现在Al(III)存在的条件下，腐殖质对As(V)和As(III)的络合Dom值都减小(图4)。此外，与不含Al(III)时的络合研究相比，存在Al(III)时As(V)的Dom值比As(III)的明显减小。因此，Al(III)对As(V)络合到腐殖质上的影响与其对As(III)的络合影响不同(见络合机制)。

图4 在pH为4.6、0.13 nmol/mgDOC，[DOC]=100 mg/L，25 ℃时，AHA的分配系数(Dom)与Al(III)浓度的函数关系Fig.4 Distribution coefficients for AHA (Dom) as a function of Al(III) concentration at pH4.6, 0.13 nmol/mgDOC, [DOC]=100 mg/L

磷酸盐与砷酸盐的摩尔比为1:1和［As］0/DOC为0.67 nmol/mgDOC时的实验表明，与无磷酸盐时相比，Dom值在pH=6.1和7.2时减小了大概50%。虽然磷酸盐没有随着As的增加而过量，但它的强的络合位点可以与腐植酸竞争砷。磷酸盐/砷酸盐的竞争情况也有其他研究者报道。在自然环境中，磷酸盐的浓度通常比环境中的As浓度高，这可能是它阻止砷络合到腐殖质上的原因。

2.4 络合机制

2.4.1 As(III)

在pH为9时，As(III)形成稳定的中性氢氧化物As(OH)3。在有醇存在时，As(III)会形成稳定的“醚”(方程式4)：

由于腐植酸有酚盐官能团，此官能团可能会与As(OH)3中的羟基发生交换反应(方程式5)：

由于酚盐与羧酸盐相比是好的π电子供体，对羧酸来说反应方程式(5)可能不会发生。有人认为，羧酸官能团可能与As(III)形成带负电荷的络合物(不产生HO-离子)，氢键的存在可以稳定此络合物(方程式6)：

这种特定的络合机制与As(III)络合到腐殖质上时观察到的pH值依赖性一致。(i) 低pH时H+竞争腐植酸的官能团；(ii) 高pH时OH-与As(III)的中心结合与腐植酸竞争。在中性pH值时，腐植酸与As(III)的络合最强。但是，当As/DOC比值非常低时，腐植酸与As(III)的络合在较低的pH值时比中性pH时更强(图3)。这种现象可能的原因是铁(III)离子和腐植酸之间的桥梁作用。因为在较低的pH值时，Fe(III)阳离子羟基化更少，更易结合到腐植酸上。因此，阳离子桥络合机制在低pH值时更易发生。

当As(III)/DOC比值大时，Dom的值减少可以解释为可能只有少数强络合位点而弱络合位点占大多数。当As(III)/DOC比值大时，Sb(III)和阳离子(如Hg2+)的Dom值也会减小。在另一项腐植酸存在时光诱导氧化As(III)的研究中，我们推测As(III)是否会络合到SRHA上取决于速控步骤。这种氧化反应中的准一维速率系数在As(III)/DOC比值较低时会增加。本研究中As(III)的Dom值与SRHA的关系，即As(III)/DOC比值低时Dom值大，支持了As(III)光诱导氧化过程中As(III)-HA的络合是速率决定步骤的假说。

除与官能团的特定络合机制外，可能通过疏水作用与中性As(OH)3部分结合，这与Dom值相当小以及As(III)与SRHA络合比与AHA络合弱的事实相符，虽然SRHA比AHA含有更多官能团和更小的分子。已知中性污染物，如烷烃与AHA络合的Dom值比SRHA的Dom值大10～20倍。与As(III)相反，Sb(III)络合到SRHA的Dom值比络合到AHA的大10～15倍。因为Sb(OH)3的中心比As(III)有更多阳离子性质，因此可能更易被某些物质络合。

2.4.2 As(V)

与As(III)相反，研究的pH范围内(4.6～8.4) As(V)以带负电荷的H2AsO4-和HAsO42-阴离子形式存在。由于腐植酸整体带负电荷，因此预计只有少量的As(V)被络合。但是研究却发现As(V)与腐植酸的络合能力比As(III)更强，其他研究者也有类似报道。这些结果可能是由于As(V)的中心有较高的正电荷以及其它形式的螯合和稳定作用。

当配位数小于6时，可能在正电荷金属离子中心还发生配体交换机制。由于砷酸盐中心是正五价，在亲电中心引入酚会引起质子化和水生成(方程式7)：

虽然As(V)的两种反应物整体电荷为负值，但可能通过酚供体性质、其它官能团的螯合和(或)氢键驱动稳定的。

2.4.3 Al(III)的影响

金属阳离子络合到腐殖质上可能可以为As(III)和As(V)络合的腐殖质起到桥梁的作用。研究发现：(i) 在Al(III)存在时，As(V)和As(III)的Dom值比相同条件下不含Al(III)时都要小；(ii) 在Al(III)存在时，As(V)的络合能力比As(III)小，表明Al(III)是As(V)的竞争者或者Al(III)可以诱导腐植酸大分子发生构象变化，使某些强的络合位点与As(V)的络合作用减弱。显然，对As(V)来说，Al(III)没有起到阳离子桥作用。因为没有观察到Al(III)的存在对As(III)与腐殖质络合产生大的影响，表明至少存在部分疏水结合机制。与As(V)情况类似，Al(III)在As(III)中也没有起到阳离子桥作用。

此外，在DOC上形成的AlAsO4胶体悬浮物可以忽略不计，因为Al(III)与腐殖质作用需要12 h才平衡，比砷结合快，因此Al(III)与高亲和力的腐植酸位点进行络合而不会形成胶体。这种含铝的物质可以通过WHAM模型(温德米尔腐植酸模型)计算。计算结果表明，在pH为4.6(I=0.05，NaCl)的100 mg/L DOC和4 μM Al(III)条件下，99%以上的Al(III)(1.999×10-5mol/gHA)被吸附到腐植酸上，只有少量的铝以不同的价态形式在水溶液中存在，分别为Al3+(3×10-11mol/L)，AlOH2+(4.5×10-12mol/L)，Al(OH)2+(5.6× 10-13mol/L)和Al(OH)4-(4.7×10-16mol/L)。

3 腐殖质与砷的络合——文献调查

与阳离子和腐殖质的络合相比，阴离子和腐殖质的络合迄今尚未有人研究。选择了一些无机和有机As络合的文献以评估腐植酸对砷的络合。

在自然环境条件中，砷的羟基配合物在水溶液中普遍存在。砷与“刚性”无机配体的配合物，如氯化物或碳酸盐是相当弱的，而与“软性”配体如硫化物形成稳定含砷的复合物。高亲和力的巯基官能团对As(III)的作用也可从谷胱甘肽与As(III)形成的稳定的配合物得到印证。小的有机配位体，如NTA、EDTA或甘油与As(III)形成稳定的螯合配合物(［［As(OH)2HNTA］-］/［As(OH)2+］［HNTA2-］=1015.3；(［［As(OH)2HEDTA］2-］/［As-(OH)2+］ ［H2EDTA2-］=1019.3±0.1；［AsL(OH)］/［As(OH)3］ ［H2L］=10-0.70，H2L是甘油)，EDTA的存在也稳定As(V)的复合物。因此，As(III)和As(V)与腐植酸络合是合理的，因为他们也有羧酸、酚、巯基等官能团。但是在本研究中直接用较小有机配体的Dom值确定稳定常数不恰当，因为不知道砷是否与单齿配体、二齿配体、氢键和(或)范德华力络合。

在使用高浓度AHA(1500 mg/L)的一批实验中，Warwick等确定了As(III)和As(V)在不同离子强度和pH值的条件分配比。他们确定了在1:1的化学计量比下As-AHA相互作用的条件稳定常数［LogK=1.97±0.02As(V)和LogK=1.58±0.07 As(III)］。pH值的增加使络合能力增强而离子强度增加则导致络合能力减弱是由于竞争络合位点所致。Thanabalasingam和Pickering指出了腐植酸上的氨基官能团对砷的吸附作用。他们报道的结果与本实验结果类似，但与Warwick等的研究相比，他们发现当As/AHA比值相似时，pH约为6时络合最强而pH较高时的络合较弱。在10 μM游离As和1500 mg/L AHA(6.6 nmol/mgDOC，pH值5.5)条件下，As(III)和As(V)的分配系数分别为3300 L/kg和4200 L/kg，这与我们所得的研究结果540 L/kg和2000 L/kg(4.0 nmol/mgDOC和pH值6.2)类似。

Redman和Macalady认为不同天然有机质样品对As(III)和As(V)的络合影响不同，并指出金属阳离子可能存在三元络合机制：腐植酸-阳离子-砷机制。林等人的研究结果也支持该络合机制，这表明As(V)与含有黄腐酸和金属如Fe、Al、Mn、Ca、Mg的堆肥(WEC)水萃取混合物的络合达30%～50%，而纯化的WEC(不含金属)在48 h内没有形成任何As(V)配合物。此外，他们发现Fe、Al、Mn参与As(V)络合而不与XAD-8树脂发生离子交换。本实验表明，当As/DOC比值非常低时，Al(III)比As(V)的量多时，Al(III)的存在会减小其Dom值。

Shaw等讨论了Fe(III)存在时磷酸盐络合到腐植酸上的络合机制，得出其相互作用是相当复杂的，包括部分三元腐植酸-Fe-PO43-复合物和部分含有铁和磷酸的腐植酸无机胶体。

各种含砷酸盐的矿物的溶解度低，如FeAsO4(pKs0=20.24)，AlAsO4(pKs0=15.80)，Mn3(AsO4)2(pKs0=28.72)，Ca3(AsO4)2(pKs0=18.17)和Mg3(AsO4)2(pKs0=19.68)，用天然有机质有利于形成胶体悬浮物并应考虑其存在形态。此外，已知砷可以络合到胶体如三水铝矿、硫化亚铁矿、针铁矿、含水的铁氧化物矿(HFO)和水铁矿，这将明显影响砷的迁移速率。

4 环境考虑

试验发现，在研究A s在水生环境的形态时，应该考虑A s络合到溶解的腐植酸的情况。在特定环境条件下，(［DOC］=5 mg/L，pH=7，I=0.05，［As(V)］=67 nM)，约10%的As(V)络合到溶解的腐植酸上。当DOC浓度较高时，更多的As(V)被络合到DOC上。因此，在含氧的地下水中As主要以As(V)形式存在，例如，在阿根廷的拉潘帕省，应考虑络合到腐植酸中的As的量。在真正的水体中竞争离子也应加以考虑，因为本研究发现，在Al(III)或磷酸盐的存在下As(V)被络合到腐殖质上的量会减少。

但是，似乎只有As(III)/DOC比值非常低时才会影响As(III)络合，这意味着只有在DOC浓度高时As(III)与溶解的有机物质的络合才重要，例如缺氧的地下蓄水层的泥炭晶体的边缘。尽管如此，当腐植酸存在时，As(III)-腐植酸配合物似乎在光诱导氧化As(III)过程中发挥着重要作用。这个过程在缺氧的地下水被抽上来后暴露于空气中并进行光照时非常重要。此外，在缺氧地下蓄水层中，DOC作为金属(氢)氧化物的竞争对手可以将AS吸附在表面上，因此对As(III)的移动有很强的潜在影响。

致谢和参考文献(略)

译自：Environ.Sci.Technol，2006，40，6015～6020。

Arsenite and Arsenate Binding to Dissolved Humic Acids: Influence of pH, Type of Humic Acid, and Aluminum

Johanna Buschmann1, Alexandra Kappeler1, Ursula Lindauer1, David Kistler1, Michael Berg1, Laura Sigg1write Ren Cuiling2translate
(1 Swiss Federal Institute of Aquatic Science and Technology, Dübendorf, CH-8600 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou university, Lanzhou, 730000)

The fate of arsenic in the aquatic environment is influenced by dissolved natural organic matter (DOM). Using an equilibrium dialysis method, conditional distribution coefficients (Dom) for As(III) and As(V) binding onto two commercial humic acids were determined at environmentally relevant As/dissolved organic carbon (DOC) ratios and as a function of pH. At all pH values, As(V) was more strongly bound than As(III). Maximum binding was observed around pH 7, which is consistent with H+competition for binding sites at low pH values and OH-competition for the arsenic center at high pH. For both oxidation states, Domvalues increased with decreasing As/DOC ratios. Domvalues were fitted as a function of the As/DOC ratio for As(III) and As(V). Compared to the aquatic humic acid, the terrestrial humic acid had a higher affinity for arsenic binding with 1.5-3 times higher Domvalues under the same conditions. Al3+in excess to arsenic successfully competed for strong binding sites at low As/DOC ratios. Under environmentally relevant conditions, about 10% of total As(V) may be bound to DOM, whereas ＞10% of As(III) is bound to DOM at very low As/DOC ratios only. Binding of arsenic to DOM should be considered in natural systems.

humic acid; arsenic; arsenite; arsenate; binding

TQ314.1

A

1671-9212(2015)02-0025-08

2013-10-19

任翠领，女，1981年生，讲师，主要从事功能纳米材料研究。E-mail：rencl@lzu.edu.cn。