基于疏水改性淀粉的亲水性修饰研究

孙纯锐，崔波，邱立忠，卞希良，夏凤清，黄亮亮

（1.齐鲁工业大学食品与生物工程学院，山东济南250353；2.诸城兴贸玉米开发有限公司，山东诸城262200；3.山东省变性淀粉工程技术研究中心，山东诸城 262200）

基于疏水改性淀粉的亲水性修饰研究

孙纯锐1，2，3，崔波1，邱立忠2，3，卞希良2，3，夏凤清2，黄亮亮2，3

（1.齐鲁工业大学食品与生物工程学院，山东济南250353；2.诸城兴贸玉米开发有限公司，山东诸城262200；3.山东省变性淀粉工程技术研究中心，山东诸城 262200）

对制备疏水性淀粉的亲水性修饰工艺进行了研究，结果表明当醚化温度为40℃，醚化pH值为12，醚化反应时间为14 h，环氧丙烷的添加量为淀粉干基重量的8.5%时，经过亲水性修饰的硬脂酸淀粉酯的凝沉稳定性最高，经过在此条件下验证试验制备的该产品的稳定性达到60%，比未经过修饰的硬脂酸淀粉酯的稳定性大大提高。

羟丙基-硬脂酸淀粉；疏水性淀粉的亲水性修饰；凝沉稳定性

淀粉是含有多羟基的多聚葡萄糖，由于含有大量的羟基，糊化后表现为亲水性胶体，当对其分子上面的羟基进行疏水改性后，表现出较强的疏水性，可以对油性物料起到包埋乳化的作用，能够代替阿拉伯胶等天然植物胶，与合成的甘油酯类相比更具有价格便宜，包埋效果好，耐剪切性好的优点，具有广阔的应用前景[1]。目前进行疏水改性的方法主要有疏水烷基改性和疏水脂肪酸改性，硬脂酸改性属于疏水脂肪酸改性，具有疏水性碳链长，亲油性好的优点，目前报道的方法只是对淀粉进行了简单的酯化改姓，淀粉分子上面的羟基被硬脂酸基团部分替代，淀粉的疏水性提高的同时，淀粉的亲水性降低，由于淀粉容易老化[2]，导致淀粉的凝沉稳定性降低，使用过程中容易出现沉淀，随着储存时间的延长被包埋的油性物质析出等不良现象，严重影响了产品的推广应用。基于这种情况，本研究通过醚化反应在淀粉分子上面接入亲水性基团—羟丙基，通过优化醚化条件，确定对其进行亲水性修饰的最优条件，达到提高该产品稳定性的目的。

1 材料与方法

1.1 试验材料

蜡质玉米淀粉（食品级）：诸城兴贸玉米开发有限公司；环氧丙烷，硬脂酸，氢氧化钠，盐酸，氯化钠均为化学试剂。

1.2 试验设备

液相反应釜：诸城贝斯特工贸有限公司，高效干法变性淀粉反应装置：诸城兴贸玉米开发有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 羟丙基化亲水性修饰[3]

将40%（干基）的淀粉乳加入到反应其中，开动搅拌器搅拌均匀，保持转速200 r/min左右，调整淀粉乳的温度和pH，加入环氧丙烷，并充入氮气，在此条件下反应一定时间，反映结束后中和至pH为6左右，洗剂，干燥，粉碎，得到羟丙基淀粉。

1.3.2 硬脂酸淀粉酯的制备[4]

将羟丙基淀粉用10%的盐酸调节pH2.0，50℃酸化一定时间，再将其分散于溶解有一定量硬脂酸的60℃热水中，调节pH，充分混合均匀，将得到的混合物通过40目筛，60℃干燥一定时间，调整水分含量，将淀粉在130℃～160℃加热一定时间进行酯化反应，酯化结束后将pH调节至中性，洗剂，喷雾干燥，过筛，包装即得成品。

1.3.3 凝沉稳定性的测定[2]

配成浓度为2.0%（干基）淀粉乳，置于三口瓶中，开动搅拌，在沸水浴中加热20min，制成淀粉糊，冷却至25℃，置于250mL量筒中，用保鲜膜将量筒封好置于恒温箱中观察一星期内的沉降体积。

2 结果与讨论

2.1 醚化温度对稳定性的影响

醚化反应温度对凝沉稳定性的影响见图1。

图1 醚化反应温度对凝沉稳定性的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the sedimentation stability

由图1醚化反应温度对凝沉稳定性的影响可以看出，随着醚化温度的升高，经过亲水性修饰的硬脂酸淀粉酯凝沉稳定性逐渐提高，当反映温度达到40℃时，凝沉稳定性达到最高；而之后随着反应温度的升高，凝沉稳定性逐渐降低。这是因为，当醚化温度低于40℃时，随着反应温度升高，醚化反应效率越高，接入的羟丙基亲水集团数量越多，对淀粉的亲水修饰效果越好，而当高于40℃后，虽然介入的亲水基团的接入数量也是增加的，但是此时由于亲水性大大增加，淀粉的糊化温度降低，部分淀粉颗粒发生膨胀，导致出现回生老化现象，反而降低淀粉的凝沉稳定性。

2.2 醚化pH对稳定性的影响

醚化反应pH对凝沉稳定性的影响见图2。

图2 醚化反应pH对凝沉稳定性的影响Fig.2 The effect of reaction pH on the sedimentation stability

由图2醚化反应pH对凝沉稳定性的影响可以看出，随着反应pH的升高，淀粉的凝沉稳定性逐渐提高，当达到pH12以上时稳定性略有降低，这与高pH下淀粉颗粒氢键更容易打开[5]，从而出现膨胀现象并导致淀粉老化，从而使凝沉稳定性降低有关。

2.3 醚化时间对稳定性的影响

醚化反应时间对凝沉稳定性的影响见图3。

图3 醚化反应时间对凝沉稳定性的影响Fig.3 The effect of reaction time on the sedimentation stability

由图3醚化反应时间对凝沉稳定性的影响可以看出，随着反映时间的延长，凝沉稳定性逐渐提高，当反应时间达到14 h，凝沉稳定性达到最高，再延长反应时间对稳定性无影响，这说明当反应达到一定时间时，醚化反应达到反映平衡，反应效率达到最高，羟丙基基团接入数量最多，亲水性修饰程度达到最高。

2.4 醚化剂添加量对稳定性的影响

醚化剂用量对凝沉稳定性的影响见图4。

图4 醚化剂用量对凝沉稳定性的影响Fig.4 The effect of ratio of Propylene oxide to starch（dry base）on the sedimentation stability

由图4醚化剂用量对凝沉稳定性的影响可以看出，随着醚化剂用量的增加，凝沉稳定性逐渐提高，当醚化剂用量达到8.5%时，淀粉的凝沉稳定性达到最高，之后随着醚化剂用量的增加，稳定性逐渐降低。这是因为随着醚化剂用量的增加，淀粉的取代度升高，接入的亲水基团羟丙基数量增加，淀粉的亲水性提高，膨胀程度增加，淀粉易出现老化现象，从而导致淀粉的凝沉稳定性降低。

3 结论

通过考察各因素对凝沉稳定性的影响可以看出，当醚化温度为40℃，醚化pH为12，醚化反应时间为14 h，环氧丙烷的添加量为淀粉干基重量的8.5%时，经过亲水性修饰的硬脂酸淀粉酯的凝沉稳定性最高，经过在此条件下验证试验制备的该产品的稳定性达到60%，比未经过修饰的硬脂酸淀粉酯的稳定性大大提高。

[1]宋广勋,冯光炷,李和平,等.辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成及其应用研究进展[J].粮油加工,2006(8):81-84

[2] 卞希良,邬应龙,夏凤清.淀粉糊凝沉特性的研究[J].粮油食品科技,2005,13(6):46-48

[3] 张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].中国轻工业出版社,1999: 128-133

[4] 程发,张晓红,李桂凤.硬脂酸淀粉酯的制备[J].天津大学学报, 1995(6):814-819

[5] Kim H R,Hemansson A M S.Structural characteristics of hydroxy propyl potato starch granules depending on their molar substitution [J].Starch,1992(44):111-116

Study on the Hydrophilic Modification Based on Hydrophobic Starch Molecular

SUN Chun-rui1，2，3，CUI Bo1，QIU Li-zhong2，3，BIAN Xi-liang2，3，XIA Feng-qing2，HUANG Liang-liang2，3
（1.School of Food and Biology，Qilu Industral University，Ji'nan 250353，Shandong，China；2.Zhucheng Xingmao Corn Developing CO.，LTD.，Zhucheng 262200，Shandong，China；3.Shandong Province Modified Starch Engine and Technology Center，Zhucheng 262200，Shandong，China）

The process of modification hydrophilic based on hydrophobic starch molecular was studied.The result showed that when the8.5%（w/w）Propylene oxide was added with the pH 12 at temperature 40℃for 14 hours，sedimentation stability could reach to 60%more than non-modification hydrophilic based on hydrophobic starch molecular.

hydroxy propyl-stearic acid starch；hydrophilic based on hydrophobic starch；sedimentation stability

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.01.001

2013-12-15

国家十二五“主食产业化关键技术与装备及其产业化”（2012BAD37B00）

孙纯锐（1978—），男（汉），副高级工程师，在读硕士研究生，主要从事淀粉深加工研究。