钛硅分子筛催化制备聚丁二酸丁二醇酯的研究

陆敏山

（江苏钟腾化工有限公司，江苏丹阳212300）

钛硅分子筛催化制备聚丁二酸丁二醇酯的研究

陆敏山

（江苏钟腾化工有限公司，江苏丹阳212300）

本文以丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇为原料，以自制的微孔钛硅分子筛为聚合催化剂，制备了高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯。考察了原料物质的量比、酯化时间、酯化温度对酯化反应的影响，以及缩聚时间、缩聚温度、分子筛种类和用量对聚丁二酸丁二醇酯性能的影响。结果表明，当丁二酸、丁二酸酐和丁二醇的物质的量比为0.5∶0.5∶1.3，酯化温度为150℃，反应2.5 h酯化率达到95.2%；当以制备的钛硅分子筛为缩聚催化剂，其用量为酯化产物总质量的1%，缩聚温度为220℃，反应3 h，产物聚丁二酸丁二醇酯的特性粘度可以达到2.0 dL/g，相对分子质量可以达到12.9 万g/mol以上。

钛硅分子筛；丁二酸；丁二酸酐；丁二醇；聚丁二酸丁二醇酯

随着白色污染问题和非可再生能源危机的日趋严重，开发和使用生物可降解塑料成为缓解这一问题的有效途径之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，这种典型的可完全生物降解聚合物材料，成为了生物可降解塑料中研究的热点材料之一[1]。由于其具有分子链较柔软、透明性好、光泽度高，而且耐热性强、可加工性好等优点，因此广泛的应用在冷热饮包装和餐盒等领域。

目前主要有三种PBS的生产方法：直接酯化法、酯交换法和扩链法，其中第一种方法最直接、最简单，主要是丁二酸和1,4-丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，来得到较高相对分子质量的PBS，需要及时除去反应中的小分子。而且聚合反应的平衡常数低，制备高相对分子质量产物往往需要很长的时间[2]。因此,寻找一种高效催化剂无疑具有重要意义。这种催化剂还必须具有以下特点：无毒副作用,易回收利用，价格适中，不影响所得聚合物性能,在某些特殊场合使用时催化剂应易于除去等。

近年来，分子筛因其比表面积大、稳定性好、易于分离等特性，广泛地应用于化学反应中［3］。笔者以丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇为原料，以自制的微孔硅钛分子筛为催化剂，采用酯化-缩聚法，并调节原料中丁二酸酐的加入量，制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。研究了酯化温度、缩聚温度、原料配比、反应时间催化剂比表面积以及催化剂用量对PBS的相对分子质量以及粘度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

钛酸四丁酯、正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）、丁二酸、丁二酸酐、1,4-丁二醇：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；四氯乙烷、苯酚、乙二醇、CTAB、25%的氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所有的试剂使用前均未处理。

电子天平（北京赛多利斯天平有限公司），KQ-250型数控超声波清洗仪器（昆山市超声仪器有限公司），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂），DZF-1B型真空干燥箱（上海跃进医疗器械厂），具有聚四氟乙烯内衬的釜，JJ-1型定时电动搅拌装置（江苏金坛江南仪器厂）。乌氏粘度计Ф：0.8mm，V：4.0mL（上海隆拓仪器设备有限公司），高效凝胶渗透色谱仪（安捷伦公司）。

1.2 实验部分

1.2.1 钛硅分子筛制备

将3.4 gTi(OC4H9)4、64.5 g TEOS、16.27 g TPAOH和90 mL去离子水（使得符合n(TiO2)∶n(SiO2)∶n (TPAOH)∶n(H2O)为1∶30∶8∶500），混合均匀，置于35℃中反应3 h，然后将其加入到具有聚四氟乙烯内衬的釜中，140℃下晶化1 h，得到导向剂的澄清溶液。

将1 g CTAB、20mL 25%的氨水、100mL的去离子水和1 g导向剂混合均匀后，30℃反应5 h，加入到具有聚四氟乙烯内衬的釜中于120℃晶化12 h，所得产物依次经抽滤、洗涤、室温干燥、500℃焙烧4 h，即制得目的产物，将其标记为TS(30)。

1.2.2 酯化反应

将一定物质的量比的丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到不锈钢反应釜中，反应在常压下进行。在反应过程中，控制反应釜内温度，当反应进行一定时间后，停止反应，冷却后得到酯化产物。

1.2.3 缩聚反应

将50 g酯化产物加入到装有机械搅拌的三口烧瓶中，升温到120℃直至酯化产物全部溶解，再加入0.5 g钛硅分子筛聚酯催化剂，继续升温至200～240℃，然后抽真空到50 Pa左右，反应一定时间，反应结束后降温至150℃，加入氯仿冷凝回流3 h得到聚合溶液，再将聚合物溶液倒入烧杯中，加入无水甲醇沉淀，抽滤洗涤，再在80℃真空干燥箱中干燥24 h得到PBS最终产物。

1.3 PBS表征

特性黏度：以m(苯酚)∶m(四氯乙烷)=1∶1混合溶液为溶剂，质量浓度为0.005 g/mL。黏度计规格为4mL/0.89mm，温度为25℃。实验得到的特性黏度数值均采用“一点法”计算得出。

式中∶［η］为特性黏度，dL/g；K、α为一定分子质量范围内，与分子质量无关的常数，K=1.71×10-4，α= 0.7883；M为黏均分子质量，g/mol；ηsp=ηr－1，ηr=t/ t0，其中t0为溶剂流出时间，s；t为溶液流出时间，s；c为溶液质量浓度，0.5g/100mL。

相对分子质量：采用Agilent1100型高效凝胶渗透色谱仪（HPGPC）进行测定，流动相为四氢呋喃（液相色谱级），流动相流量为1mL/min，进样量为20μL，PBS样品用四氢呋喃溶解，配制1mg/mL的溶液25mL，然后将所配制的标准溶液用0.45μm的滤膜过滤即可。测试结果主要考察平均分子量M。由于PBS分子的分散性，设样品中某一小部分i的相对分子质量相同的为Mi，其分子数目为Ni，重量为Wi，则计算公式如下：

其物理意义：M是样品的平均相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 酯化条件对酯化率的影响

2.1.1 原料组成对酯化率的影响

表1 原料组成对酯化率的影响

表1展示了原料丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇三者的物质的量比对酯化率的影响，其中酯化温度为150℃，酯化时间为2.5 h。

实验1～5主要体现了n(丁二酸+丁二酸酐)与n (1,4-丁二醇)的比值对酯化反应的影响，固定丁二酸和丁二酸酐的摩尔数均为0.5mol，将1,4-丁二醇的量从1mol逐渐增加至1.3mol，酯化率从72.3%逐渐增加至95.2%，继续增加1,4-丁二醇的摩尔数为1.4 mol时，酯化率为95.2%，增加不明显。实验结果表明，随着1,4-丁二醇量的增加，酯化反应更加充分，酯化率有增加的趋势。

实验4和6～11固定1,4-丁二醇的摩尔数为1.3mol、丁二酸和丁二酸酐的总摩尔数为1mol，主要考察丁二酸和丁二酸酐两者不同比例对酯化率的影响。研究表明随着丁二酸酐所占比重的增加，酯化率先增加后减小，在丁二酸和丁二酸酐的摩尔数均为0.5mol时酯化率最大，为95.2%。当反应中丁二酸的摩尔数小于丁二酸酐的摩尔数时，酯化率普遍较低，无丁二酸存在时，酯化率仅为43.2%。

2.1.2 酯化温度对酯化率的影响

图1展示了酯化温度对酯化率的影响，其中n (丁二酸)∶n(丁二酸酐)∶n(1,4-丁二醇)=0.5∶0.5∶1.3，酯化时间为2.5 h。随着酯化反应温度从120℃逐渐增加至150℃，酯化率从66.9%逐渐增加至95.2%，继续增加反应温度至160℃，酯化率反而降低为84.7%。实验结果表明适宜的提高反应温度有利于酯化反应的进行，但是反应温度过高会生成较多的副产物，使得酯化率下降。酯化反应的较适宜温度为150℃。

图1 酯化温度对酯化率的影响

2.1.3 酯化时间对酯化率的影响

图2 酯化反应时间对酯化率的影响

图2展示了酯化反应过程中，反应时间对酯化率的影响，其中n(丁二酸)∶n(丁二酸酐)∶n(1,4-丁二醇)=0.5∶0.5∶1.3，酯化温度为150℃。从图2中可以明显看出，随着酯化反应时间的延长，酯化率有逐渐增加的趋势，反应速率有逐渐减小的趋势。当酯化时间逐渐延长到2.5 h时，酯化率逐渐增加至95.2%，继续延长反应时间到3 h，酯化率增加不明显，为95.4%。因此，2.5 h为酯化反应的较佳时间。

2.2 缩聚条件对PBS特性粘度和相对分子质量的影响

2.2.1 催化剂对PBS特性粘度和相对分子质量的影响

表2 不同比表面积的催化剂对PBS特性粘度和相对分子质量的影响

催化剂制备过程中，改变TEOS的用量，使得n (TiO2)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)为1∶20∶8∶500，1∶30∶8∶500和1∶40∶8∶500，制备的分子筛依次标记为TS (20)、TS(30)和TS(40)。使用BET对分子筛比表面积进行了测试，并将分子筛用于聚合反应过程中，不同催化剂对PBS特性粘度和相对分子质量的影响如表2所示。从表2可以看出，制备的钛硅分子筛比表面积大，均在1000m2·g-1以上，且催化活性好，制备的PBS产品特性粘度在2.0 dL·g-1左右，相对分子质量在10万g·mol-1以上。随着正硅酸乙酯量的增加，钛硅分子筛比表面积、PBS特性粘度以及分子量都有增加的趋势。当以TS(40)为缩聚催化剂时，PBS特性粘度以及相对分子质量分别为2.1 dL/g和13.3 万g/mol。

表3 催化剂用量对PBS特性粘度和相对分子质量的影响

不同催化剂用量对PBS的影响见于表3。从表3可以看出，随着催化剂用量的增加，PBS的粘度和相对分子质量有增加的趋势，总体粘度在2.0 dL/g左右，PBS的相对分子质量大于10.5万g/mol。当催化剂用量为0.5 g～5 g时，PBS的特性粘度和分子量增加不明显，综合考虑实验的经济性，选择催化剂用量为0.5 g为最佳用量。

2.2.2 缩聚时间对PBS特性粘度和相对分子质量的影响

表4 缩聚时间对PBS特性粘度和分子量的影响

不同缩聚时间对PBS的影响如表4所示。从表4可以看出，随着缩聚时间从1 h增加至4 h，PBS的相对分子质量从9.8万g/mol增加至13.0万g/mol。这表明，在本实验条件下，可得到高相对分子质量的PBS，延长反应时间有利于提高PBS聚合度。此外，PBS粘度随着缩聚时间的延长而升高。但进一步延长反应时间至4 h，所得到PBS的相对分子质量、粘度都与3 h的产物相似。由此可知，最佳反应时间为3 h。

2.2.3 缩聚温度对PBS特性粘度和相对分子质量的影响

表5 缩聚温度对PBS特性粘度和相对分子质量的影响

不同缩聚温度对PBS的影响见于表5。从表5可以看出，当缩聚反应在220～240℃时，制备的PBS特性粘度在2.0 dL/g以上，PBS的相对分子质量大于12.9万g/mol，表明此温度下制备了性能较好的聚丁二酸丁二醇酯。综合考虑实验的经济性，选择聚酯温度为220℃为最佳温度。

3 结论

本文以丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇为原料，通过三者的酯化—缩聚反应制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，缩聚过程中以处理的微孔钛硅分子筛为催化剂，该催化剂比表面积大、催化活性好、绿色环保且稳定性好，特性粘度可以达到2.0 dL/g，相对分子质量可以达到12.9万g/mol以上。该工艺路线简单，易于实现高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯的工业化生产。

［1］张昌辉，寇莹，翟文举．PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展[J]．塑料，2009，38（1）：38-40．

［2］Tserkia V，Matzinosa V，Pavlidou E，etal.Biodegradable aliphatic polyesters.PartⅡ.Synthesis and characterization of chain extend⁃ed poly（butylenesuccinate-co-butyleneadipate）[J].Polymer Deg⁃radation and Stability，200 6，91：377-38 4.

［3］郭子耕，苑静．完全生物降解塑料的发展[J]．包装工程，2010，31（9）：126-130．

Synthesisof Poly(butylene succinate)catalyzed by titaniumsilica zeolite

LUM in-shan
(Jiangsu Zhong teng chemical co.,Ltd.,Danyang Jiangsu 212300)

The Poly(butylenes succinate)(PBS)with high relativemolecular mass was synthesized by using succinic acid(SA),succinic anhydride(SAD)and 1,4-butanediol(BDO)as rawmaterialsand titanium-silica zeolite as catalyst.The effectsofmole ratio of rawmaterial,reaction temperature and time on the esterification reaction and the polycondensation time,polycondensation temperature,catalyst type and catalyst loading on the properties of PBSwere investigated.The results indicated that the esterification conversion reached 95.2%when the esterfication was carried outat the reaction temperature of150℃with n(SA)∶n(SAD)∶n(BDO)=0.5∶0.5∶1.3 for 2.5 h.When the polymerization were carried outat 220℃with the catalyst loading of 1%for 3 h,themolecularmass of the asprepared PBSwas ca.129000 g/molwith the dynamic viscosity of2.0 dL/g.

titanium-silica zeolite；succinic acid；succinic anhydride；1,4-Butanediol；poly(butylenes succinate)

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.008

TQ326.9

A

1008-1267（2015）04-0023-05

2015-04-08

陆敏山，男，1969年生，江苏南京人，工程师，主要从事有机化工产品的生产与研究。