活性炭/超滤组合工艺对有机物的去除特性

活性炭/超滤组合工艺对有机物的去除特性

武延坤1，王燕藏2，陈益清1，李文龙1，孙 昕2

(1.深圳职业技术学院建筑与环境工程学院，广东深圳 518055；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055)

摘要[目的]采用粉末活性炭(PAC)/超滤(UF)组合工艺对深圳某水库原水进行中试研究。[方法]考察活性炭/超滤组合工艺的不同处理单元对各类有机物的去除效果，对组合工艺不同处理单元出水进行了三维荧光光谱分析，研究了组合工艺去除有机物的特性。[结果]运行结果显示，有机物浓度沿流程逐渐降低，PAC对有机物的吸附去除受接触时间的影响，UF可进一步去除PAC难以吸附的大分子量有机物。对比各处理单元出水的三维荧光光谱分析结果发现，PAC吸附无法去除溶解性微生物代谢物，PAC和UF对其他有机物均有不同程度的去除，溶解性微生物代谢物和芳香族蛋白质酪氨酸、色氨酸是造成膜污染的主要有机物。[结论]PAC吸附与UF过滤相结合更有利于原水中有机物的去除。

关键词浸没式超滤膜；粉末活性炭；三维荧光光谱；有机物

中图分类号S181；X783

基金项目广东省科技计划项目(2012B010500031)；深圳市科技研发资金基础研究计划项目(JC201105201234A)。

作者简介武延坤(1979- )，女，辽宁阜新人，讲师，博士，从事复杂过程系统建模及控制研究。

收稿日期2015-06-05

Characteristics of Removing Organic Matter by Integrated Process of Powdered Activated Carbon and Ultrafiltration

WU Yan-kun1, WANG Yan-cang2, CHEN Yi-qing1et al(1. School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen, Guangdong 518055; 2. College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an, Shaanxi 710055)

Abstract[Objective] Integrated process of powdered activated carbon (PAC) combined with ultrafiltration was applied on a pilot scale to treat raw water from a reservoir in Shenzhen. [Method] Effectiveness of removing organic matters by different treatment units was evaluated, and three dimensional fluorescence spectrum (3DEEM) analyses was performed for effluents of different treatment units, and the characteristics of removing organic matters by this integrated PAC/UF process were investigated. [Result] The running results showed that concentration of organic matters decreased along the treatment chain, removal of organic matters by PAC adsorption was affected by the carbon-water contact time, organic matters with larger molecular remained in the effluent of PAC unit could be further removed by UF. Comparing the results of 3DEEM for effluents of different treatment unit, soluble organism metabolites could not be removed by PAC, other organic matters could be removed by both PAC and UF, soluble organism metabolites and tryptophan protein were the main organic matters which could cause membrane fouling. [Conclusion] Integration of PAC and UF was more effective in removing organic matters from the raw water.

Key wordsImmersed ultrafiltration membrane; Powdered activated carbon; Three-dimensional fluorescence spectrum; Organic matter

天然有机物被认为是造成超滤膜污染的主要原因，因此对原水进行相关预处理可有效缓解膜污染[1]，其中采用PAC吸附预处理可有效去除部分有机物并缓解膜污染。李凤等[2]采用PAC/超滤工艺对某原水进行了研究，认为该组合工艺对浊度、UV254和CODMn去除率分别达99%、41%和35%，有效缓解了有机物对超滤膜造成的污染。天然水体中有机物成分复杂，配水小试试验难以反映实际运行中超滤膜对有机物的去除情况以及造成膜污染的物质成分。针对配水小试试验的局限性，笔者对深圳某水库原水进行了中试研究。由于水源水中有机物浓度低，仅仅采用浊度、UV254、CODMn等常规水质指标，无法对工艺各单元有机物去除情况进行充分评估和解析，更不能对水体中各类有机物的去除过程进行有效表达。而三维荧光光谱(3DEEM)技术被誉为水质荧光指纹[3]，可对水体中痕量有机物进行充分识别和解析，其灵敏度是常规UV-vis光谱的10～1 000倍[4-6]。该研究主要利用PAC/UF组合中试装置，利用3DEEM技术对PAC/UF组合工艺各处理单元出水进行有机物分析，分析实际水体中有机物种类和相对浓度的变化过程，研究PAC/UF组合工艺去除有机物的特性，确定造成膜污染的潜在有机物种类。

1材料与方法

1.1试验装置中试装置如图1所示，PAC/UF工艺由PAC反应池和浸没式超滤膜组件构成。PAC在两反应池中各停留20 min，PAC规格为HY-700，投加量为10 mg/L，粒径分布范围为3～10 μm。膜组件采用海南立升公司生产的PVDF中空纤维膜，膜面积为36 m2，膜丝内径、外径分别为1.0、1.8 mm，公称孔径为0.02 μm，截留分子量150 000 Da；超滤膜以恒定通量28 L/(m2·h)连续运行，每周期过滤90 min，反洗2 min，反洗通量为70 L/(m2·h)。同时，过滤和反洗期间膜池均进行连续曝气，气水比为12∶1。

1.2分析项目与检测方法浊度测定采用HACH1720D在线浊度仪连续监测；颗粒数测定采用美国IBR便携式颗粒计数仪；CODMn采用酸性高锰酸钾法测定；UV254测定采用CARY50型号紫外-可见分光光度计，水样测定前经0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤；可溶性有机碳(DOC)采用岛津TOC-VCPH总有机碳分析仪测定，水样测定前经0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤；SUVA=UV254/DOC；3DEEM矩阵数据采自Cary Eclipse分子荧光光度计，试验水样经0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤后，采用1 cm石英比色皿，以超纯水为对照；其中激发波长和发射波长扫描范围分别为220～450和250～600 nm，激发和发射狭缝宽度为10 nm，扫描步长均为2 nm，扫描速度为1 200 nm/min。3DEEM能够表示激发波长(λex)和发射波长(λem)同时变化的荧光强度信号，可用于监测水中有机污染物质的种类及其含量。Chen等[7]将激发、发射波长形成的荧光区域分成5个部分，分别代表不同类型有机物(表1)。

对3DEEM进行分区后，应用荧光区域积分法(FRI)[7]进行定量计算，得到各单元有机物含量的变化。离散积分公式如下：

式中，fi为体积积分分值；Δλex为激发波长间隔，为5 nm；Δλem为发射波长间隔，为5 nm；I(λexλem)为每个点的荧光强度，AU。

2结果与分析

2.1有机物去除效果由表2可知，在PAC/超滤工艺中，各处理单元出水UV254值和DOC浓度沿工艺流程依次减小，表明PAC对有机物的去除受到接触时间的影响，PAC吸附未达到饱和状态时，接触时间越长，有机物去除效果越好，这与廖日红等[8]的研究结果一致，这可能是由于不同有机物间存在竞争吸附。其中，PAC吸附对UV254和DOC的去除率分别为17.1%和23.3%，而超滤膜对UV254和DOC的去除率分别为27.2%和9.3%。蒋绍阶等[9]研究表明，水体中DOC浓度一定时，UV254值越高，则大分子量有机物成分越高，超滤膜对UV254的高去除率及对DOC的低去除率表明大分子量有机物在超滤过滤过程中容易被去除，而PAC吸附过程则对小分子量有机物去除效果较好。这与马峥等[10]的PAC对分子量为500～3 000的有机物去除效果较好的研究结果一致，这是由PAC化学吸附的选择性所决定的。

表2　两工艺各单元水质情况

SUVA为UV254和DOC的比值。陈卫等[11]研究表明，高SUVA的水体中疏水性有机物成分较高，而低SUVA值的水体中亲水性有机物成分较高。由表2可知，原水经PAC吸附后，SUVA值升高近17%，即水体中亲水性有机物在此过程中被去除的幅度大于疏水性有机物；经超滤过滤后其相应值降低近20%，即在此过程中疏水性有机物被去除的幅度较大，这表明PAC主要吸附去除亲水性有机物，超滤主要去除疏水性有机物，这与辛凯等[12]的研究结果一致，这是由PAC和超滤两者本身的特性所决定的。PAC吸附和超滤过滤对亲水性、疏水性有机物的不同去除效果表明，两工艺组合更有利于有机物的去除。

2.2有机物的三维荧光光谱分析由图2a可知，原水水样的3DEEM图中共出现5个荧光峰，根据Chen等[7]的分类方法，5个荧光峰分别出现在I、II、III、IV和V区。其中，II和III区荧光强度最强，V和IV区荧光强度稍弱，I区荧光强度最弱，表明原水中II类(芳香族蛋白质色氨酸)及III类(富里酸)物质含量最高，V 类(腐植酸)和IV类(溶解性微生物代谢物)物质含量稍低，而I类(芳香族蛋白质酪氨酸)物质含量最低。对比图2a和2b可知，反应池3DEEM图中的II、III、IV和V 4区荧光峰的荧光强度变化明显，而I区域荧光强度变化不明显，表明PAC对II、III、IV和V类有机物有一定去除作用，而对I类有机物基本无去除作用。对比图2b和图2c可知，膜池的3DEEM图中相应的II、III和V区荧光峰的荧光强度变弱，而I和IV区荧光强度变化不明显。由图2a、2b和2c可知，PAC优先吸附去除IV类物质，在反应池内即完成对IV类物质的吸附去除，而对II、III和V类物质的吸附去除受接触时间的影响，表现为在反应池和膜池内其浓度都进一步降低。对比图2c和2d发现，膜出水3DEEM相应的I、II和IV区荧光峰的荧光强度有所降低，其余二区相应荧光强度变化较小。结合图2a、2b、2c和2d可知，PAC可吸附去除部分II、III、IV和V类物质，但无法去除I类物质，而超滤膜过滤进一步去除II和IV类物质的同时，可截留部分I类有机物，表明将PAC吸附和超滤膜过滤结合更有利于对有机物的去除，进而减缓膜污染。

对PAC/超滤系统有机物3DEEM进行FRI计算，得到有机物含量变化。由图3可知，随着原水从处理流程的前端流到后端，水中有机物的荧光强度逐渐减弱，在PAC反应池和膜池内，PAC对有机物均有去除作用，表明PAC对有机物的吸附效果受到接触时间的影响。原水中I、II、III、IV和V类有机物所占比例分别为8.1%、23.9%、30.6%、16.1%和21.3%；相对原水中5类有机物，反应区内PAC对I、II、III、IV和V类有机物的去除率分别为0.2%、21.0%、21.6%、19.4%和17.5%；膜池内，经悬浮PAC吸附后，5类有机物的去除率分别升至0.3%、39.3%、54.7%、31.4%和42.2%；经超滤膜过滤后，5类有机物去除率分别达17.5%、54.7%、54.8%、36.7%和42.3%。结合图2和图3，对比不同处理单元各类有机物的去除率发现，PAC对IV类有机物优先吸附去除，对II 、III和V类有机物的吸附去除受接触时间影响，但无法去除I类有机物；超滤膜过滤对II和IV类物质均有进一步去除作用，同时可截留去除部分I类物质。因此推测5类有机物中，I、II和IV类物质是最可能造成超滤膜污染的有机物，这与刘铮等[13]认为的小分子蛋白类和腐殖类有机物是造成膜污染主要成分的研究结果不同，即芳香族蛋白质酪氨酸、芳香族蛋白质色氨酸和溶解性微生物代谢物是造成膜污染的主要物质，这主要是由原水水质以及所使用的膜材料不同所造成的。

3结论

(1)PAC/超滤工艺中，各处理单元出水UV254值和DOC浓度沿工艺流程依次减小，PAC和UF分别对小分子量有机物和大分子量有机物具有较好的去除效果。PAC主要吸附去除亲水性有机物，UF主要去除疏水性有机物。

(2)超滤膜对芳香族蛋白质酪氨酸、芳香族蛋白质色氨酸、溶解性微生物代谢物有不同程度的去除，但PAC吸附无法去除溶解性微生物代谢物，该物质主要被UF膜截留。将PAC吸附与超滤过滤结合更有利于有机物的去除。芳香族蛋白质酪氨酸、芳香族蛋白质色氨酸和溶解性微生物代谢物是造成膜污染的主要有机物。

参考文献

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