Cr(VI)污染生物修复研究进展

Cr(VI)污染生物修复研究进展

马亚梦1,2，王洋洋3*，谭秀民1,2，毛香菊1,2，张秀峰1,2

(中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州 450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南郑州 450006；3.河南大学资源与环境研究所，河南开封 475004)

摘要首先介绍了我国Cr(VI)污染的状况及毒性，然后重点介绍了铬污染生物修复技术的特点以及研究现状，包括铬污染水体的微生物还原、微生物吸附、植物吸附，以及铬污染土壤的微生物还原及植物修复。相对于植物修复而言，微生物在治理Cr(VI)污染水体及土壤方面都具有非常大的应用潜力，值得进行更深入的研究。

关键词铬污染；生物修复；植物修复；微生物修复；六价铬

中图分类号S181.3

基金项目中国地质调查局地质调查工作项目(12120113006900)。

作者简介马亚梦(1986-)，女，河南郑州人，助理工程师，硕士，从事矿产资源的综合利用研究。*

收稿日期2015-06-04

Research Progress of Cr (VI) Pollution Bioremediation

MA Ya-meng1,2, WANG Yang-yang3*, TAN Xiu-min1,2et al (1. Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Zhengzhou, Henan 450006; 2. National Engineering Center for Multipurpose Utilization of Non-Metallic Mineral Resources, Zhengzhou, Henan 450006; 3. Institute of Resource & Environment, Henan University, Kaifeng, Henan 475004)

AbstractThe contamination conditions and the toxicity of Cr(VI) are briefly described in the paper. Based on these, this article focuses on the characteristics and research status of bioremediation technology of Cr(VI) contaminated water and soil, including microbial reduction, microbial adsorption and phytoremediation. Compared to phytoremediation, microbial remediation shows huge potential to deal with Cr(VI) and needs further research.

Key words Chromium contamination; Bioremediation; Phytoremediation; Microbial remediation; Hexavalent chromium

铬是一种非常重要的金属元素，在电镀、木材保藏、染料生产、合金生产、制革等多个行业中得到了广泛的应用。铬的化合物在环境中通常以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在[1]。Cr(III)在环境中比较稳定，可在皮肤表面与蛋白质形成稳定的络合物，毒性不大。而Cr(VI)毒性约为Cr(III)毒性的100倍以上，被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，也是国际公认的3种致癌金属物之一，因此Cr(VI)污染受到了人们越来越多的关注。

1我国Cr(VI)污染现状

我国是世界铬盐生产大国，每年铬产量已超过30万t，年铬渣排放量约60万t，全国堆存铬渣约548万t。大量的铬渣堆放在未经四防(防渗、防洪、防雨淋、防飞扬)的渣场，风化的铬渣粉尘随风飞扬降至附近地面，铬渣中的Cr(VI)溶于水后随地表水流至邻近土壤，对渣场周边的土壤造成严重的Cr(VI)污染。据中国无机盐协会调查统计，全国共有24个省(直辖市)63个地区有铬盐生产厂[2]。据估计，受Cr(VI)严重污染的土壤达1 250～1 500多万t，给社会遗留下巨大的环境“毒瘤”。

在雨水淋洗等作用下，污染土壤中的Cr(VI)会进入周边的地下水或地表径流，造成水体Cr(VI)污染。此外，在铬盐应用过程中，也会造成非常严重的水体Cr(VI)污染，特别是电镀行业在生产过程中会产生大量的含Cr(VI)废水。一般情况下，电镀废水中Cr(VI)的浓度一般为20～100 mg/L，在钝化液中Cr(VI)的浓度更是高达1 000～2 000 mg/L[3]。这些含铬废水一旦进入环境，会对周边的生物及地下水造成不可估量的危害。据粗略估计，我国现有15 000家电镀生产厂，但是企业整体规模较小，大多数中小企都没有自己独立的水污染处理系统，很多含Cr(VI)污水直接进入地表径流或者地下水[4]。因此，我国受Cr(VI)污染水体的总量很难统计。

2Cr(VI)的危害

Cr(VI)对呼吸道、消化道均有刺激，吸入含Cr(VI)化合物的粉尘或烟雾，可引起急性呼吸道刺激、敏性哮喘、呼吸道损伤等[4]。铬化合物可造成眼皮及角膜受刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血，有异物感，流泪刺痛，并导致视力减退，严重时角膜上皮剥落。此外，Cr(VI)还具有腐蚀性，可对人体皮肤造成损伤，形成铬性皮肤溃疡，其发病率较高，易发生于手、臂及足部。Cr(VI)具有全身毒性作用，会造成血功能障碍，骨功能衰竭[4]。

Cr(VI)具有诱变作用，进入细胞内的Cr(VI)与体内的谷胱苷肽、抗坏血酸盐和柠檬酸盐等物质反应被还原成Cr(III)，在反应的过程中产生大量[O]，破坏生物细胞结构[5]。当Cr(VI)在红细胞内还原为Cr(III)，可使血红蛋白变性而影响氧气运输，反应产生的Cr(III)化合物和DNA结合，造成核酸碱基对的错配，对生物体产生致突变和致癌的作用[6]。

Cr(VI)还具有致癌作用，其在人体内主要积聚在内分泌腺、心、胰和肺中。而且空气中Cr(VI)浓度过大可导致肺癌[7]。调查显示，长期暴露于Cr(VI)环境中可增加肺癌的发病风险[8]。目前，国际癌症研究机构(IARQ)及美国政府工业卫生学家协会(ACGIH)都已确认Cr(VI)具有致癌性。此外，过量的铬对植物也有危害，当灌溉水中Cr(VI)浓度超过0.1 mg/L时，就会抑制水稻种子的发芽[4]。

3Cr(VI)污染的生物修复

Cr(VI)还原为Cr(III)后被吸附或生成氢氧化铬沉淀是去除六价铬的重要途径[9]。化学还原法、电化学还原法等还原方法都能够将环境中的Cr(VI)还原为无毒的Cr(III)，但是均存在修复费用较高、易产生二次污染等缺陷。采用生物法修复Cr(VI)污染具有修复效率高、修复过程安全、无二次污染等优点，已经受到了国内外科研人员的重视，目前相关研究也很多。

3.1Cr(VI)污染水体的生物修复

3.1.1 微生物修复。 近年来，Cr(VI)污水的微生物修复已经得到了广泛的研究，包括微生物的代谢功能对Cr(VI)的还原以及微生物菌体对Cr(VI)的吸附。 经过多年的研究，大量具有高效Cr(VI)还原功能的微生物已经从各种环境中得到分离，所筛选到的菌株包括Lysinibacillussp.[10]、Leucobactersp.[11]、Aspergillussp.[12]、Bacillussp.[13]、Staphylococcussp.[14]、Alcaligenessp.[15]、Microbacteriumsp.[16]、Hansenulasp.[17]、Serratiasp.[18]、Providenciasp.[5]、Vogococcussp.[19],Acinetobactersp.[20]、Ochrobactrumsp.[21]、Exiguobacteriumsp.[22]、Burkholderiasp.[23]、Thermussp.[24]、Pannonibactersp.[25]、Pseudomonassp.[26]、Chlorellasp.[27]、Acidiphiliumcryptum[28]等，这些菌株主要为细菌和真菌。在细菌还原Cr(VI)研究中，利用不同菌株还原Cr(VI)所需培养条件的差异，Cr(VI)还原细菌能够适用于各种不同pH条件下污水中Cr(VI)的修复。当pH为1.7～4.7时，Acidiphiliumcryptumstrain JF-5都能够对环境中的Cr(VI)进行还原，其最佳还原pH为3.2[28]；而PannonibacterphragmitetusBB则能够在pH为8.5～12时对Cr(VI)具有较强的还原功能[29]；还有一些细菌能够在中性条件下还原水体中Cr(VI)[30]。但是，不同细菌的对Cr(VI)的还原能力也有显著差别。PseudomonasaeruginosaA2Chr只能够将50 mg/L的Cr(VI)还原16%左右[26]，而PannonibacterphragmitetusBB则能够将2 000 mg/L的Cr(VI)完全还原[31]。关于利用真菌还原Cr(VI)的研究相对较少，只有一些研究利用真菌死菌体对水体中的Cr(VI)污染进行还原。如Donghee等[32]利用Aspergillusniger、Rhizopusoryzae、Saccharomycescerevisiae及Penicilliumchrysogenum4种真菌的死菌体对水体中的Cr(VI)污染进行还原，结果显示A.niger还原45 mg/L的Cr(VI)需要250 h左右，Rhizopusoryzae则能够在40 h内将45 mg/L的Cr(VI)完全还原。但是总的来说，真菌对Cr(VI)的还原速度明显低于细菌。因此，在利用微生物进行Cr(VI)污水还原修复时，选择合适的菌种至关重要。

利用微生物还原水体中Cr(VI)也存在一定的缺陷。首先，在利用微生物还原水体中Cr(VI)时，需要向水体中添加各种微生物生长所需要的营养物质，这就会增加水体的有机质含量，造成水体TOC超标，需要进一步处理才能达到国家排放标准，从而增加了处理程序与成本。许多研究表明，微生物可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，然后在碱性条件下会生成Cr(OH)3沉淀或以Cr2O3的形态存在[25，33]。但是，实际上大部分的Cr(III)是以有机铬的形式存在。Puzon等[34-35]发现，微生物通过相关的酶对Cr(VI)进行还原时会生成各种可溶性的有机铬复合物，如NAD+-Cr(III)、柠檬酸铬、抗坏血酸铬等，其中以NAD+-Cr(III)为主。这些水溶性Cr(III)的存在不仅会造成水体的可见度下降，还会造成水体TOC以及总铬超标(图1)，不能直接排放，严重限制了微生物还原法在Cr(VI)污染水体治理中的应用。

目前，利用微生物菌体对Cr(VI)进行吸附也得到了广泛的研究，所利用的微生物体包括细菌、真菌、真菌子实体、藻类、改性以后的微生物菌体等。Srinath等[36]利用两株细菌进行Cr(VI)吸附试验，发现两株菌都能够在24 h内将10 mg/L的Cr(VI)降至0.1 mg/L以下，而且死菌体对Cr(VI)的吸附量要远远大于活菌体。Tewari等[37]利用冻土毛霉对Cr(VI)进行了吸附研究，在pH=2.0时该菌最大的吸附量可达53.5 mg/g，而且利用0.1 mol/L的NaOH可对所吸附的99%的Cr(VI)进行解吸，在吸附-解吸5个循环以后该菌体仍然能够保持对Cr(VI)的吸附活性。由此可见，冻土毛霉菌体比较适合用于Cr(VI)的吸附。而Ertugay等[38]则利用双孢菇的子实体进行了Cr(VI)吸附研究，结果表明其最佳的吸附条件为pH=1.0，转速150 r/min，并且其吸附过程符合二阶动力学模型。利用藻类菌体及改性后的菌体进行Cr(VI)吸附的研究最多。Anjana等[39]利用固定化的蓝藻进行Cr(VI)吸附研究，其最佳吸附条件为pH 3～4，接触时间30 min，初始Cr(VI)浓度20 mg/L。Jing等[40]利用改性的蘑菇进行了Cr(VI)的研究。此外，Carmona等[41]还利用酿酒酵母的菌体进行了Cr(VI)吸附的研究。由于各种微生物菌体细胞表面都具有相关的活性基团，因此对Cr(VI)都具有一定的吸附能力，但是不同微生物菌体以及不同活性的微生物菌体对Cr(VI)的吸附性能会有明显的差别。而且，关于利用微生物菌体吸附水体中Cr(VI)污染的研究基本上还处于实验室研究阶段，距工程应用还有不小的差距。同时，利用微生物菌体吸附水体中Cr(VI)一般只用于相对较低浓度的Cr(VI)污染水体，对于高浓度的Cr(VI)污水处理一般选择还原-沉淀法。

3.1.2植物修复。植物修复在Cr(VI)污染水体中应用的研究较少。程杰[42]研究了水生蜈蚣草对污水中Cr(VI)的吸附性能，发现其去除率最高可达35.2%。Mohanty等[43]对凤眼莲(水葫芦)吸附污水中Cr(VI)的能力进行了研究，并对pH、吸附剂投加量、接触时间以及初始浓度等对吸附能力的影响进行了深入的研究，结果显示凤眼莲不仅能够将水体中的Cr(VI)有效去除，还能降低水体富营养化程度，因此具有一定的应用潜力。但是，水葫芦为外来物种，若不能有效控制会造成生态污染的风险[44]。

3.2 Cr(VI)污染土壤的生物修复

3.2.1 微生物修复。利用微生物还原水体中Cr(VI)的研究比较多，这些研究一般是在纯种条件下进行，而利用微生物处理土壤Cr(VI)污染的研究比较少。Wang等[45]利用PannonibacterphragmitetusBB菌对土壤Cr(VI)污染进行修复，该菌能在48 h内将518.84 mg/kg的Cr(VI)完全还原。同时还对在修复过程中土壤中微生物群落的变化进行了研究，发现P.phragmitetusBB能够在整个修复过程中取得竞争优势。杨志辉等[46]则利用PannonibacterphragmitetusBB对Cr(VI)污染土壤进行了25 t/批次的中试研究，经过7～10 d的处理，土壤中Cr(VI)进出毒性浓度由53.8降至0.4 mg/L，能够达到《铬渣污染治理环境技术规范》(HJ/T301-2007)中做路及材料和混凝土骨料的标准限值。此外，在微生物修复Cr(VI)污染土壤过程中所产生的还原产物——有机Cr(III)，对动植物及人类的身体健康都具有一定的营养价值，且所添加的微生物生长的营养物质也可以增加土壤肥力。因此，利用微生物修复土壤Cr(VI)污染具有非常大的应用潜力，有待进一步深入研究。

3.2.2植物修复。世界上发现的铬超积累植物不多，其中DecomaniccoliferaWild和SuterafodinaWild是在津巴布韦发现的，其最高铬含量可分别达1 500和2 400 mg/kg[47]。Zhang等[48]在我国发现了一种铬超累积植物——李氏禾，其叶片中铬的最高浓度可达2 978 mg/kg，是其生长底泥中铬浓度的297.41倍。同时，张洪学等[49]从桂北某电镀厂排污口下游河道中筛选出了双穗雀稗，其叶中铬含量高达2 977.7 mg/kg，叶/根茎中铬含量平均达7.85。植物修复土壤铬污染作为一种绿色技术，可以进行原位修复，也不需要专门设备和操作人员进行维护，修复成本明显低于传统方法。但是，植物修复铬污染土壤也有很大的缺陷，只能用于污染浓度相对较低的土壤，而且修复时间比较长。因此植物修复在铬污染土壤治理中有一定的应用潜力，但是需要进一步深入的研究。

4结语

近年来，人们已经认识到铬污染对整个生态系统的危害性，铬及其化合物的生产工艺已经得到了改善，生产过程中排入环境的铬越来越少；而应用过程中，国家强制性法律法规的制定也起到了立竿见影的效果。所以解决历史遗留的铬污染问题，是今后研究的一个重要方向。采用物理、化学方法修复Cr(VI)污染土壤费用昂贵，难以大规模展开土壤修复，而且易产生二次污染，造成土壤结构破坏、肥力降低。生物修复作为新兴的、廉价的、环境友好的Cr(VI)污染修复技术，在场地修复方面将扮演越来越重要的角色。尽管大量研究表明，生物修复Cr(VI)污染已经取得了一定的成果，但是仍有许多不足之处，需要不断地探索与完善，以适应场地修复的需求。

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