茶粉粒径对茶塑复合体系流变性能的影响

于学领，杨江帆，杨文斌，宋剑斌

(1.福建农林大学园艺学院;2.福建农林大学材料工程学院，福建福州350002)

目前，茶叶被公认为是天然、绿色和健康的饮品，受到世界各国越来越多人的认可与喜爱.中国是茶的故乡，同时也是茶叶生产与消费大国，茶叶生产过程中产生的茶梗、茶渣、茶末和茶树修剪枝等茶叶副产品没有得到足够重视和合理利用.福建省作为乌龙茶的主产区，在茶叶生产过程中会产生大量的茶梗.据报道，2009年仅福建省安溪县的茶梗产量就超过了2万t[1].把这些来源广、产量大、成本低的茶叶资源加以充分开发，可以进一步提高茶农和茶企的收入以及提升茶产业效益.

随着人们环保意识的增强以及产品研发的不断深入，木塑复合材料得到了又好又快的发展，逐渐走进了我们的生活[2－6].木塑复合材料是由天然植物纤维与热塑性树脂复合而成的一种生物质材料.由于茶梗等茶叶副产物中含有丰富的天然植物纤维，将它们开发成茶塑生物质复合材料将是探索茶叶废弃物资源利用的重要途径之一.目前，利用茶叶纤维作为填充料制备生物质复合材料的研究尚未见报道.茶粉粒径的大小不仅关系到材料制备的成本，同时与复合材料的性能有着密切的联系.本试验以茶梗为植物纤维原料，与高密度聚乙烯树脂(high density polyethylene，HDPE)复合制备复合材料，研究茶粉粒径对茶粉/HDPE复合体系(简称茶塑复合体系)力学和流变性能的影响.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原材料 取福建省安溪县2014年春季茶梗，自制20、40、60、80和100目茶梗粉(简称茶粉).HDPE:型号DMDA-8008，密度0.9566 g·cm－3，中国石油天然气股份有限公司独山子公司产品;马来酸酐接枝聚乙烯(maleic anhydride grafted polyethylene，MAPE):型号 PE-G-1，密度 0.922 g·m－3，熔融指数为0.1 －0.3 g·min－1(在190 ℃、2.16 kg条件下测定)，南京德巴化工有限公司产品.

1.1.2 仪器设备 仪器设备有SHR-10A型高速混合机(张家港华明机械有限公司)、Mixer S(X)-1L-K型密炼机(常州苏研科技有限公司)、HY-500型注塑机(宁波海鹰塑料机械有限公司)、CMT-6104型电子万能实验机(深圳市新三思计量技术有限公司)、HAAKE MARSⅢ型旋转流变仪(德国Thermo Fisher Scientific公司).

1.2 材料处理

原材料干燥:置茶粉于105℃干燥箱中干燥12 h至含水率在3%以下，HDPE于105℃干燥4 h，MAPE于80℃干燥4 h.

测试试件的处理:对注塑成型测力学性能(拉伸、弯曲和冲击韧性)的试件进行两部分处理.一部分采用水处理:用沸蒸馏水煮30 min，然后于室温蒸馏水中冷却15 min，重复操作3次;另一部分不作任何处理(未处理).两部分的测试试件各自放置在自封袋中平衡12 h后测定.

1.3 试样制备

首先，按比例分别称取相应质量干燥后的茶粉、HDPE和MAPE，将称量好的茶粉、HDPE和MAPE一起放入90℃的高速混合机中混合5 min;其次，将混合均匀的物料放入175℃、40 r·min－1的密炼机中混合15 min;最后，把冷却硬化后的混合物放入粉碎机中粉碎，并于干燥箱中干燥后放入注塑机中制成测试用的标准试件(注塑机的射嘴、螺杆一段和螺杆二段的温度分别设置为175、170和165℃，保压时间为30 s).

1.4 试验设计

试验共设5个处理组，在茶粉、HDPE和MAPE分别占总质量的比例为30%、64%和6%的情况下，茶粉目数进行不同的设计，分别为20、40、60、80和100目.

1.5 测试与表征

1.5.1 吸水率的测定 把注塑机注塑成型的小圆片试件置于60℃的干燥箱中干燥24 h，反复此操作直至达到恒重，在沸蒸馏水中煮30 min后再于室温蒸馏水中冷却15 min，擦干表面的水分，称重，计算吸水率.

1.5.2 力学性能的测试 按GB/T 1040－1992的方法[7]测试拉伸强度，按GB/T 9341－2000的方法[8]测试弯曲强度，按GB/T 1043－1993的方法[9]测试冲击韧性.每组5个试样，取平均值.冲击强度的测试为缺口冲击.

1.5.3 动态流变的测试 通过旋转流变仪对茶塑复合体系动态流变特性进行测试，采用平行板方式进行测试，运用应变(γ)扫描、温度(T)扫描和频率(f)扫描3种方式表征茶粉粒径对茶塑复合体系动态流变特性的影响.其中，测试试件的厚度为2.1 mm，平行板之间的间隙设置2 mm.进行应变扫描时，固定温度和频率分别为175℃和10 Hz，设定应变扫描范围为0.1% －140%;进行温度扫描时，固定频率和应变分别为10 Hz和1%，设定温度扫描范围为140－165℃;进行频率扫描时，固定温度和应变分别为175℃和1%、设定频率扫描范围为0.1－50 Hz.

2 结果与分析

2.1 茶粉目数对茶塑复合体系力学和耐水性能的影响

由表1可知，对于未处理组来说，茶塑复合体系的拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性均随茶粉目数的增加而增大，但不同目数复合体系之间的力学性能差异并不明显.100目与20目的复合体系相比，拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性增大最多，分别提高了12.0%、2.0%和28.4%.本试验结果与黄兆阁等[10]的“随着木粉粒径的减小，复合材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐增大”的研究结果一致;同时也验证了纤维增强的原理，即在一定范围内复合材料的填充颗粒较小时，其比表面积增大，颗粒与基体间的接触面积增大，分子之间的作用力增强，进而提高复合体系的力学性能[11].

表1 茶粉目数对茶塑复合体系力学性能和吸水率的影响Table 1 Effects of meshes of tea flour on mechanical properties and water absorption of tea plastic composite system

从表1还可知:测试试件经水处理后，所有目数的复合体系与未经水处理的相比拉伸和弯曲性能都有所降低，20目时降低幅度最大，分别下降了6.7%和12.8%;但冲击韧性经水处理后有所增大，20目时提高了16.8%，增大最多.这可以解释为，当茶塑复合体系吸水后使得其活动性增强，类似于添加了增塑剂的效果，致使吸水后的复合体系冲击韧性有所提高.水处理后复合体系的拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性均随茶粉目数的增加而增大.另外，从吸水率的测定结果来看，随着茶粉目数的增加(即粒径越小)复合体系的吸水率降低，耐水性能提高，100目与20目相比，吸水率下降了22.8%.这是因为茶粉粒径越小时比表面积越大，茶粉与HDPE更易接触，使茶粉对基体的吸附力增强[12]，从而增强了复合体系的力学性能，提高了复合体系的耐水性能.综合以上分析可知，茶粉目数为100目时茶塑复合体系的力学性能和耐水性能较好.

2.2 茶塑复合体系黏弹行为的应变依赖性

储存模量(storage modulus，G')表征聚合物的弹性，是材料变形后回弹的指标，与周期形变中能量的储存与释放有关，反映应力与形变同相位的部分;而损耗模量(loss modulus，G″)表征聚合物的黏性，反映的是聚合物材料在形变过程中发生黏性流动而产生的内耗，反映应力与形变相差90°的部分[13].应变扫描用于测试有结构物质的线性黏弹区，当应变增大到一定的程度时材料的结构将被破坏，它是测试材料极限形变的一个试验方法.从茶塑复合体系G'和G″的应变依赖性(图1)可以看出:不同目数复合体系的线性黏弹区域均在0.1% －10%的应变范围内，可见茶粉目数对复合体系线性黏弹区的范围几乎没有影响;该范围内所有复合体系的G'和G″几乎没有发生变化，但当应变大于10%时均出现急剧下降，即出现佩恩(Payne)效应.这是因为复合体系相对稳定的内部结构对外界小应变刺激不敏感，G'和G″变化不大，大应变下复合体系的内部网络结构遭到破坏导致G'和G″迅速下降.

从图1还可以看出，茶粉目数并没有对复合体系的Payne效应产生明显的影响.这是因为在低填充体系(添加30%茶粉)中，基体HDPE在复合体系中占主导地位，使得茶粉粒径对复合体系Payne效应的敏感度降低.茶粉目数只是对复合体系G'和G″的大小产生了影响，在出现Payne效应之前，相同应变下复合体系的G'和G″均随茶粉粒径的减小而降低，100目时均达到最小，20目时均达到最大.这可以解释为，茶粉粒径越小越容易被改性后的基体所包覆，茶粉粒子更容易在复合体系中均匀分散，从而提高复合体系的流动性，降低体系的模量.

2.3 茶塑复合体系黏弹行为的温度依赖性

从茶塑复合体系G'的温度依赖性(图2)可以看出，不同茶粉粒径复合体系的G'均随温度的增大而降低.这是因为随着温度的不断增加，复合体系内部的分子运动加剧，基体HDPE的运动能力增强，熔体流动变得更加容易，体系的弹性降低[14]，G'也随之降低.

从图2还可以看到，在相同温度下复合体系的G'随茶粉目数的增大而降低，100目时G'达到最小，20目时达到最大.这是因为当茶粉粒径较大时，不利于基体对茶粉粒子的分散与包覆，茶粉粒子不易在复合体系中均匀分散，复合体系的流动性变差，导致G'增大.

图1 添加不同目数茶粉后茶塑复合体系G'和G″对应变的依赖性Fig.1 Dependence of strain with different meshes of tea flour on G'and G″of tea plastic composite system

2.4 茶塑复合体系黏弹行为的频率依赖性

从茶塑复合体系G'的频率依赖性(图3)可以看出，不同目数茶粉复合体系的G'均随频率的增大而增大.60－100目茶塑复合体系的G'随频率的增大一直呈线性增大;20和40目复合体系的G'在高频区域呈线性增大，在低频区则增大较缓.在低频区，20目复合体系的G'出现了明显的第二平台现象，即复合体系的似固体行为.随着茶粉目数的增加，第二平台逐渐消失，表明复合体系对第二平台的敏感性逐渐降低.

图2 添加不同目数茶粉后茶塑复合体系G'对温度的依赖性Fig.2 Dependence of temperature with different meshes of tea flour on G'of tea plastic composite system

图3 添加不同目数茶粉后茶塑复合体系G'对频率的依赖性Fig.3 Dependence of frequency with different meshes of tea flour on G'of tea plastic composite system

另外，通过对低频区lgG'－lgf曲线进行线性拟合可知，复合体系为20、40、60、80和100目时对应的斜率分别为 0.837、0.842、0.887、0.919 和 0.943.斜率的大小可以反映多组分高分子体系的非均相程度，即斜率越大，均相程度越大[15－16].从求得的曲线斜率数据可知，茶粉目数为100目时曲线的斜率最大，表明该粒径下复合体系的均相程度最大.因此，与茶粉目数为20、40、60和80目的相比，茶粉目数为100目时更有利于茶粉粒子在复合体系中的均匀分散.该结论与“100目复合体系的力学性能较好”的结论得到了相互验证.

3 结论

(1)茶粉目数为100目时复合体系的力学性能和耐水性能较好.

(2)不同目数复合体系在0.1% －10%的应变范围内结构相对稳定，均是在应变大于10%后内部网络结构遭到破坏，茶粉目数对复合体系的线性黏弹区的范围几乎没有影响;相同应变下，复合体系的G'和G″均随茶粉目数的增加而降低.

(3)不同目数复合体系的G'随温度的增大而降低;相同温度下，复合体系的G'随茶粉目数的增加而降低.

(4)茶粉目数为20－100目时，目数较大的茶粉粒子更有利于在基体中均匀分散;相同频率下，复合体系的G'随茶粉目数的增加而降低.

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