二氧化硫测定过程中烟气预处理器适用范围研究

闻欣，张迪生，陆芝伟，李浙英，柏松

(1.南京市环境监测中心站，南京 210013；2.南京埃森环境技术有限公司，南京 210023)

目前监测固定污染源烟气中的二氧化硫时，多采用直接抽取仪器直读法进行测定［1］。高温高湿烟气进入采样管路后，当烟气温度下降至低于水蒸气露点温度时，会造成水蒸气冷凝在采样管中形成冷凝水［2］。由于二氧化硫易溶于水，采样管管壁附着的水滴会使二氧化硫被吸收，最终造成测定结果偏低［3］，冷凝水较多时，甚至会出现二氧化硫未检出的现象。为解决这一问题，GB 16157-1996，HJ／T 397-2007等有关固定污染源气态污染物采样监测标准、规范中，均明确规定使用直接抽取仪器直读法采样测试时，必须使用带除湿装置(器)的预处理设备［4-5］，最大限度地排除烟气中水分(水蒸气或冷凝水)对二氧化硫测定的干扰。

随着主要污染物总量控制工作的深入推进，工业企业固定污染源烟气脱硫设施不断完善，采用湿法脱硫后排放的烟气呈现湿度较高、二氧化硫浓度较低的特点［6-7］。为保证二氧化硫测定的准确性，固定污染源二氧化硫测定标准HJ 629-2011和HJ／T 46-1999中均对烟气预处理器的除湿性能评判标准进行了规范，即烟气除湿装置应使除湿后气体中被测二氧化硫的损失不超过5%［8-9］，但目前国家并没有出台与之对应的检验方法。

由于固定污染源现场实际监测过程中烟气中二氧化硫浓度是未知的，仅凭实际测试结果无法得到二氧化硫的损失率，也就无法评估烟气预处理器的使用效果。笔者在实验室条件下，利用模拟烟气检测平台系统输出已知湿度和二氧化硫浓度的模拟烟气，然后用二氧化硫分析仪测定模拟烟气中二氧化硫浓度，通过比较二氧化硫浓度测定值与模拟烟气设定值，观察在使用预处理器条件下，烟气湿度和二氧化硫浓度设定值变化时，二氧化硫绝对损失量和损失率的变化趋势，从而得到烟气预处理器除湿性能对二氧化硫测定影响的规律，以判断烟气预处理器适用范围，这对于进一步提高烟气中二氧化硫检测和排污总量核算的准确性有着重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

模拟烟气检测平台：HR-500型，包括高温湿度发生装置及储气装置、高温混气流量控制装置、高温混合储气装置，南京埃森环境技术有限公司；

便携式烟气预处理器：PCS-C型，南京埃森环境技术有限公司；

烟气分析仪：PAS-X6型，南京埃森环境技术有限公司；

二氧化硫干标气：179 mg／m3，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心。

1.2 实验方案

使用烟气预处理器条件下，实验方案分为两部分：实验1研究在二氧化硫设定浓度不变时，二氧化硫测定浓度及损失随湿度变化的规律；实验2研究在湿度不变时，二氧化硫测定浓度及损失随二氧化硫设定浓度变化的规律。实验1、实验2设定浓度及湿度见表1。

表1 二氧化硫浓度及湿度的设定值

1.3 实验准备

(1)对模拟烟气检测平台温度、流量控制系统进行校准检查，开机试运行60 min；

(2)便携式烟气预处理器预热至150℃，冷凝温度设定为4℃；

(3)二氧化硫分析仪器开机预热20 min，并进行零点、跨度校准。跨度校准检查时，分别使用95，72，54，33 mg／m3干标气进行多点校准；

(4)连接模拟烟气检测平台、便携式预处理器、二氧化硫分析仪器，然后进行气密性检查。

1.4 实验过程中的质量控制措施

(1)实验过程中二氧化硫分析仪不关机；

(2)模拟烟气检测平台、便携式预处理器、二氧化硫分析仪器连接时采用直连方式，不使用采样管连接，以减少吸附损失；

(3)实验过程中，烟气流量统一设定为1.0 L／min；

(4)模拟烟气检测平台产生的湿度会有小范围波动，要求波动范围小于±0.5%；

(5)在每一组二氧化硫浓度及湿度设定条件下，记录二氧化硫测定浓度10 min均值，以减少气流波动对实验结果的影响。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硫分析仪的选择

考虑到烟气预处理器除湿性能可能存在的局限性，经烟气预处理器处理后的二氧化硫标气中仍可能含有一定的残余水分。由于本实验研究的是烟气预处理装置的除湿性能，因此要避免残余水分对二氧化硫检测分析方法本身带来的影响。

目前直接抽取式二氧化硫仪器直读分析方法包括定电位电解法、非分散红外法(NDIR)、非分散紫外吸收法(NDUV)等［1，10-11］。对定电位电解法而言，样品气体中的水分容易在渗透膜表面凝结，影响其透气性，被测组分不能完全扩散到工作电极上，会使监测结果出现负偏差［2］；非分散红外法测定二氧化硫时，由于水的吸收波长与二氧化硫非常接近，也会干扰测量结果［12］。采用非分散紫外吸收法时，二氧化硫气体紫外吸收区域为185～315 nm，吸收带中心波长为285 nm［13］。水分在测定二氧化硫的近紫外光谱内没有明显的吸收，因此易实现二氧化硫的准确测定。所以本次实验选择非分散紫外吸收法烟气分析仪测定经预处理器之后烟气中的二氧化硫浓度。

2.2 二氧化硫损失变化趋势分析

按1.2实验方案测定，实验1测试结果见表2。

表2 实验1测试结果统计

由表2可知，在二氧化硫设定浓度不变的条件下，实际测得的二氧化硫浓度随着湿度的增大而减小。结果表明，烟气预处理器的除湿性能是有其局限性的，并不能完全避免烟气湿度对二氧化硫测定的影响；在湿度不断增大的条件下，混合标气中无法被预处理器去除的水分逐渐增多，导致因溶于冷凝水而使二氧化硫的损失量随之增加，从而造成二氧化硫测定浓度减小，损失率增大。

按1.2实验2方案测定，结果见表3。

表3 实验2测试结果统计

观察实验2测试结果，发现在湿度不变的条件下，二氧化硫实际测定浓度与设定浓度间的绝对损失量，并没有出现明显的变化。笔者认为，由于湿度并没有发生变化，经过预处理器除湿后，混合标气中未被去除的残余水分含量也未发生明显变化，所以混合标气中因溶于冷凝水而损失二氧化硫的量不变。

结合实验1结果，一方面，这进一步说明在烟气预处理器除湿性能一定时，二氧化硫损失量主要受烟气湿度的影响，与二氧化硫实际浓度关系不明显；另一方面，需要关注的是随着二氧化硫设定浓度的减小，其损失量保持不变，因此二氧化硫的损失率会随之增大。所以，以二氧化硫损失率来评估烟气预处理器除湿性能和适用范围时，必须从烟气湿度和二氧化硫实际浓度两方面考虑。

2.3 烟气预处理器适用范围的确定

根据实验1、实验2的结果，使用内插法计算得到二氧化硫损失率在5%临界值时，对应的二氧化硫设定浓度及湿度，结果见表4。

表4 二氧化硫损失率为5%时对应的二氧化硫浓度及湿度

根据表4计算结果，结合2.2中有关二氧化硫损失率随烟气湿度以及二氧化硫设定浓度变化趋势的讨论结果，得出PCS-C型便携式烟气预处理器测定二氧化硫时的适用范围见表5。

表5 PCS–C便携式烟气预处理器测定二氧化硫适用范围

表5中给出了PCS-C便携式烟气预处理器测定二氧化硫的适用范围，除了适用区域和不适用区域外，还存在不确定区域，主要原因是实验条件限制，实验样品数量还不够多。若适当增加二氧化硫浓度、湿度设定值，可以根据实验结果计算出二氧化硫5%损失率临界状态下，对应的更多二氧化硫浓度及湿度值，从而大幅减少不确定区域范围，得到适用曲线。

3 结语

研究了一种确定二氧化硫测定过程中烟气预处理器适用范围的方法。由于烟气预处理器除湿性能存在局限性，并不能完全避免烟气中水分对二氧化硫测定的干扰，当使用的烟气预处理器除湿性能一定时，二氧化硫绝对损失量和损失率会随着烟气湿度增加而变大；二氧化硫浓度变化对其测定结果的绝对损失量的影响不明显，但损失率会随着二氧化硫浓度的减小而增大，所以，当以二氧化硫损失率评估烟气预处理器的除湿性能时，必须将烟气中二氧化硫浓度和湿度两个因素相结合考虑，确定烟气预处理器的适用范围。

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