ICP–AES法测定超高强度钢中的Al，Mn，Si，Ti

汪磊，冯艳秋，韦建环

(中航工业北京航空材料研究院，北京 100095)

随着材料工业的快速发展，大量比重较轻的铝合金、钛合金、复合材料更多地应用于航空制造业，但是高强度钢仍大量应用于制造重要承力构件、连接件、紧固件和传动系统零件等［1-2］。超高强度钢是一种新型Co-Ni二次硬化钢，类似国外的A-100钢，以C，Cr和Mo作为强化元素，具有超高强度、高断裂韧性和低裂纹扩展速率等特点，是航空用钢的首选材料［3-4］。但国外对我国进行技术封锁，特别是笔者所研究的Si，Al，Mn，Ti等元素，是国外名义成分所没有的。因此本实验所涉及4种元素分析方法的研究对超高强度钢的成功研制具有重要的实用价值。采用化学方法分析，其流程冗长，所用试剂多且操作烦琐。ICP-AES法较其它方法相比是一种精密度高、重现性好的方法［5］。目前国内针对钢中痕量元素分析已有一些报道［6-8］。笔者采用ICP-AES 法对其中的杂质元素Al，Mn，Si，Ti进行分析，通过选择合适的谱线及内标用量确定了最佳分析条件，测定结果满足分析要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体光谱仪：ULTIMA II型，法国JOBIN YVON公司；

盐酸：ρ=1.20 g／mL，优级纯；

硝酸：ρ=1.42 g／mL，优级纯；

氢氟酸：ρ=1.14 g／mL，优级纯；

氩气：99.99%；

实验所用其它试剂均为优级纯；

实验用水为二次去离子水，电导率大于0.5 μs／cm。

1.2 仪器工作条件

高频频率：40.68 MHz；高频发生器功率：1 050 W；入射狭缝：20 μm；出射狭缝：80 μm；积分时间：2 s；积分方式：一点式；入射功率：1.0 kW；反射功率：小于15 W；护套气流量：0.2 L／min；冷却气流量：15 L／min；样品提升量：1.2 mL／min；雾化系统：氢氟酸雾化系统；各元素分析波长：Al 394.401 nm，Mn 257.610 nm，Si 251.611 nm，Ti 334.941 nm。

1.3 试样制备

准确称取0.500 0 g样品于100 mL玻璃烧杯中，加入盐酸15 mL、硝酸3 mL后低温加热，冷却后，转移至50 mL玻璃容量瓶中。

1.4 标准工作溶液配制

各元素标准溶液储备液均用其光谱纯的氧化物或纯度大于99.95%的金属配制。

将多元素混合标准溶液逐级稀释，配制成Al，Ti，Si，Mn质量浓度均为0.05，0.10，1.00，2.00 mg／L的系列混合标准使用溶液。

2 结果与讨论

2.1 溶解性试验

ICP测量钢中元素的溶解方法主要是以硫磷混酸冒烟-滴加硝酸去除碳化物的形式为主，但是经冒烟处理后的溶液易引入污染，对痕量元素测量造成困难。对0.5 g的样品进行溶解试验，结果见表1。

表1 溶解性试验

由表1可以看出，用盐酸、硝酸溶解样品，当加入盐酸5 mL后，样品已经溶解，但加入过量的盐酸，并不能使样品中有黑色粘浮物溶解；加入氢氟酸溶解试样，能使溶解速度加快，但黑色粘浮物依然存在；30滴(约3 mL)氢氟酸也没有溶解黑色粘浮物，这表明此物质是游离碳。用硫酸冒烟处理黑色粘浮物溶液，溶液澄清，因此可进一步确认为碳。游离碳不溶解于王水和氢氟酸中，因此无论加多少酸，均不能使样品溶解澄清。加入硫酸后溶液澄清，但冒烟的处理方法会使Si元素损失而无法测量。经过实验对照，游离碳的存在不会对待测元素的测定产生影响。由表1可知，编号1～3的溶样方法可以很好地溶解样品，现象与用氢氟酸溶解的样品一致，因为所研究的材料含硅量较低，用盐硝酸溶解试样能够满足课题要求，最终选择用盐酸15 mL、硝酸3 mL溶解试样。

2.2 分析线的选择

高强度钢中基体及共存元素有Fe，Ni，Co，Mo，Cr，Mn，Si，Ti，Al，V，W，Nb等元素。这些元素含量范围不同，对分析元素的光谱干扰进行研究，有利于选择无干扰或干扰最小的谱线进行测量。本试验采用的ULTIMA发射光谱仪的光栅刻度为4 320条／mm，分辨率较高，可以很好地避免光谱干扰。

配制成如表2(按0.500 0 g样品定容至50 mL计算)所示的单一元素测试溶液，在各分析元素的2～3条分析谱线(具体预选分析线见表3)中心波长附近的0.184 2 nm窗口范围内进行扫描，获得单一干扰元素溶液、分析元素溶液及试剂空白溶液的光谱扫描图形，对谱图进行叠加、放大处理，研究其光谱干扰情况。

表2 扫描溶液浓度

表3 分析线预选

2.2.1 铝的分析线选择

通过谱图观察，Co，Cr，Fe元素对Al 237.312分析谱线有干扰；在Al 392.152 nm分析线中央，Mo元素有相同的谱线存在，两条谱线几乎重叠，存在严重的谱线重叠干扰；在Al 309.271 nm分析线中央，Nb元素有相同的谱线存在，两条谱线几乎重叠，存在严重的谱线重叠干扰；所有共存元素均对Al 394.401 nm谱线无明显干扰。因此选Al 394.401 nm作为分析谱线。

2.2.2 锰的分析线选择

通过谱图观察，Cr，Fe，Mo，W元素对Mn 280.106 nm分析谱线均有光谱干扰存在，其它元素对此谱线无干扰；Cr，Mo元素在Mn 293.306 nm分析谱线的两侧有峰存在，其它元素对此谱线无干扰；Mo 293.219 nm和Mo 293.430 nm谱线存在两条谱线的尾翼均未延伸至谱线的中央，不存在谱线重叠干扰，但有背景干扰存在；对于Mn 257.610 nm分析线，Fe元素对此分析谱线左右两侧有光谱干扰存在，其它元素对此谱线无干扰。综上所述，共存元素对Mn 257.610 nm谱线均无谱线重叠干扰，但在Mn 257.610 nm处，Fe元素的强度值与空白值相比稍微偏高，由于无谱线重叠干扰，可认定为背景干扰。其它两条谱线均存在干扰谱线，因此选Mn 257.610 nm谱线作为分析线。

2.2.3 硅的分析线选择

硅元素是自然界中普遍存在的元素，因此在扫描图中，硅元素的谱线普遍存在且在同一强度，这种干扰对测量没有影响，在实际工作中可以通过试剂一致性扣除。通过谱图观察，Fe元素在Si 251.611 nm分析谱线的两侧有峰存在，其它元素对此谱线无干扰；Nb，W，Cr，Co，Fe，Mo元素在Si 251.921 nm分析谱线的两侧有峰存在，其它元素对此谱线无干扰；共存Nb元素对Si 251.921 nm的谱线存在光谱干扰，两个元素的峰几乎重叠，存在严重的谱线重叠干扰；Cr，Mo元素在Si 288.158 nm分析谱线的两侧有峰存在，其它元素对此谱线无干扰。综上所述，共存元素对Si 251.611 nm无谱线重叠干扰，但Fe元素在分析线处有一弱峰出现，该峰为试剂和水及纯铁中夹杂的Si元素，此现象可以通过试剂匹配和使用纯度更高的纯Fe加以消除，其余元素均有干扰元素存在。因此选择Si 251.611 nm谱线作为最终分析线。

2.2.4 钛的分析线选择

通过谱图观察，Cr，Fe元素在Ti 323.904 nm分析谱线的两侧有峰存在，其它元素对此谱线无干扰；Fe元素在Ti 338.376 nm分析谱线的两侧有峰存在，其它元素对此谱线无干扰；Ti 334.941 nm分析线的左侧有另一个强度较弱的Ti 元素分析谱线存在，但两条分析谱线没有交叉重叠，可以独立分析，不存在谱线重叠干扰，334.941 nm谱线强度较大，适合测量低含量，因此采用该分析线作为最终分析线。

综合上述谱图干扰情况，各元素的最终测量谱线为Al 394.401 nm，Mn 257.610 nm，Si 251.611 nm，Ti 334.941 nm。

2.3 线性方程与检出限

在确定的条件下按照仪器计算机设定的程序，对系列标准使用溶液依次测量，以质量浓度x为横坐标、信号强度y为纵坐标建立工作曲线。对空白样品进行平行12次分析，计算测定结果的标准偏差。根据公式(1)计算分析方法测定某待测组分的检出限。线性方程、线性范围、相关系数及方法检出限结果见表4。

式中：cL——待测组分的检出限，mg／L；

Sb——测量空白样品的标准偏差，mg／L；

b——低浓度区校正曲线的斜率，它表示待测组分改变一个单位时，分析信号的改变量，即灵敏度；

k——与置信度有关的常数，IUPAC建议k=3.95%。

表4 线性方程、线性范围、线性系数及方法检出限

2.4 精密度和准确度试验

根据样品分析范围(Al 0.004%～0.10%；Mn 0.01%～0.05%；Si 0.01%～0.05%；Ti 0.01%～0.05%)选择相应的标准样品，进行了精密度、准确度试验，结果见表5及表6。

表5 精密度试验结果 %

由表5可知，Al，Mn，Si，Ti元素测定结果的相对标准偏差小于10%，说明方法具有良好的精密度。

表6 加标回收试验结果 %

由表6可知，样品加标回收率在94%～120%之间，说明该方法具有较高的准确度，可以用于超高强度钢中Al，Ti，Si，Mn含量测定。

3 结语

采用ICP-AES 法测定超高强度钢中的Al，Mn，Si，Ti含量，通过光谱干扰试验确定最佳分析线，该方法测量准确度和精密度较高，能满足日常测试需要。

［1］汤智慧，陆峰，张晓泛，等.航空高强度结构钢及不锈钢防护研究与发展［J］.航空材料学报，2003，23: 261-266.

［2］中国航空材料手册编辑委员会.中国航空材料手册——结构钢，不锈钢［M］.北京：中国标准出版社，1988.

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