聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备与研究

杨玲敏

（天津橡胶工业研究所四十二站，天津，300384）

聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备与研究

杨玲敏

（天津橡胶工业研究所四十二站，天津，300384）

本文闸述了水性聚氨酯与水性丙烯酸酯通过分子链间的网络互穿达到改善材料性能。扩大了材料的应用领域。文章着重从几方面入手，分析了如选用不同单体含量，不同材质的替换试验等的实验数据，找出合理配比。

水性聚氨酯，水性丙烯酰酯，网络互穿，乳化剂

前言：

利用水性聚氨酯改性水性丙烯酸酯，能起到两种不同材质优势互补的作用。聚氨酯预聚体易与其它单体或聚合物混合发生互不干扰的平行反应。得到性能优良的聚氨酯互穿网络。所谓互穿网络聚合物是指两种或两种以上互不反应的高聚物在体系内相互贯穿而形成的网络体系。参与互穿的聚合物大分子互相交叉渗透，机械缠结，起到互容，协同作用的效果。不同大分子链之间互相缠结，使不同组织微细化。这种网络间的缠结，明显改善了体系的分散性和界面的亲水性。提高了体系的相对稳定性。实现了聚合物的性能互补。从而达到改性的目的。这种聚合物间互穿网络技术从开始发现便得到人们的青睐。随着研究不断深入，目前比较经典的方法是第二聚合物或单体与第一聚合物发生部分反应，形成聚合交联物其性能比过去高聚物间平行互穿网的性能要更加优越。

目前许多国家的研究人员都在开展寻求特殊功能的水性聚氨酯。以提高聚氨酯胶膜的耐水性，耐溶剂和耐化学品及机械性能等。其中聚氨酯与聚丙烯酸酯互穿网络技术可以起到两者优势互补的作用。水性聚氨酯具有较好的弹性和良好渗透性且耐热、耐寒、耐化学品、耐曲挠、手感特別柔软，其湿摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不发粘，不吸附尘土。但其耐水性差，价格高，是聚丙烯酸酯的3～4倍。而水性丙烯酸酯耐水性、耐候性和力学性能好，但存在硬度大，热粘冷脆等缺点，两者通过合理配比，综合性能得到大大改善。

1.化学药品及主要试验仪器

1.1 化学药品

聚酯二元醇（工业品） 天津第三石油化工厂；二异氰酸酯（工业品）天津海精化工有限公司；二羟基甲基丙酸（DMPA）化学纯兰溪恒润化工：三乙胺（TEA）分析纯 广州化学试剂厂；乙二胺（EDA）化学纯 天津市富宇精细化工有限公司；甲基丙烯酸丁酯（BA）工业品 上海永正化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）工业品 上海永正化工有限公司；过硫酸铵（分析纯），碳酸氢钠（分析纯），OP-10，十二烷基磺酸钠（分析纯）。

1.2 主要试验仪器

真空泵、搅拌器、恒温水浴锅、电子分析天平、干燥箱、力学性能实验机、旋转粘度计、电位及粒度分析仪等

2.试验方法与分析

2.1 水性聚氨酯与聚丙烯酸酯网状互穿的化学制备

在装有冷凝管的三口瓶中加入聚酯二元醇。在氮气保护下加入二异氰酸酯在80度，1小时条件下充分反应后加二羟甲基丙酸(DMPA)反应80度，3h。得到聚氨酯预聚体，降温并加入甲基丙烯酸丁脂(BA)，体系的粘度得到稀释。在体系內加三乙胺使体系酸碱性得到中和并搅拌反应0.5h加水乳化同时加入扩链剂乙二胺(EDA)反应1小时后得水性聚氨酯。

定量取上述反应后的水性聚氨酯。加入甲基丙烯酸酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BA)的混合单体。予乳化反应半小时。并逐步升温，缓慢加入缓冲剂和1/4引发剂在80度条件下反应一段时间并滴加剩余的引发剂。恒温反应一段时间得聚氨酯与聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液。

所得到两类大分子互穿网状结构。用该法制备的乳液复合程度更高。乳液的性能更优越。这种接枝IPN制备的PUA其聚氨酯丙烯酸酯两组分间除了存在物理缠结外，还引入了化学键，使两组分微区之间变得更加融合，微区更小，因而使材料不仅具有更好的耐候性。而且涂膜的机械强度，耐溶剂性等都有了更大的提高。

2.2 性能分析

2.2.1 表1水性聚氨酯的用量对聚合乳液性能的影响

表1、水性聚氨酯的用量对聚合乳液性能的影响

在乳液中水性聚氨酯起到乳化剂的作用。在一定添加量范围内，水性聚氨酯（WPU）含量越高，胶液乳化效果越好。乳胶越细腻，粒径减小，粘度增大。在该体系内水性聚氨酯赋予涂膜良好的附着力。聚丙烯酸酯(PA)提供聚合物良好的光泽度。在配比中PU含量的下降，则胶膜附着力下降，光泽度增加。通过试验认为WPU含量在17%时各项综合指标最佳。

2.2.2 表2MMA含量对PUA性能的影响

表2、MMA含量对PUA性能的影响

当共聚物中保持WPU含量17℅。改变MMA，BA配比用量。随着MMA用量减小，聚合物外观变得更加细腻，粒径变小，粘度值增加。这主要是体系内MMA为硬段单体，随着MMA用量减少聚合物由刚性向柔性方向转变，而最终显示出上述结果。一般选用MMA85%，BA15%较合适。

利用小分子乳化剂代替WPU在相同合成条件下制备丙烯酸酯乳液。

2.2.3 表3以小分子乳化剂替换PUA中WPU进行两者的对比试验

表3、以小分子乳化剂替换PUA中WPU进行两者的对比试验

从试验结果分析，釆用WPU为乳化剂的PUA其涂膜附着力，电解质稳定性和机械稳定性都好于小分子乳化剂所制备的胶乳。这是由于WPU分子内产生的内聚力和氢键作用，使得WPU乳胶的粘接力大。能提供胶膜较多的强力。且WPU制得的乳胶稳定性更好。

2.2.4 表4共聚物中PA含量对共聚物性能的影响

表4、共聚物中PA含量对共聚物性能的影响

由表四可以看出随着共聚物中PA含量的增加，PUA乳胶膜的弹性模量逐渐提高。

3 结论

从上述试验结果分析

1.水性聚氨酯乳液在体系中使用量多少对聚合物性能的影响。用量增加乳液细腻，附着力提高。确定了当水性聚氨酯在体系中占有量17%，综合性能最好。

2.在聚合体中过去常使用小分子乳化剂。现以水性聚氨酯(WPU)代替小分子乳化剂取得较好效果。

3.聚合体中MMA使用量的多少对聚合物的影响。MMA用量降低，聚合乳液更加细腻，粘度值提高，分子键柔性提高。

4.不同PA含量对聚合物性能的影响。随着PA含量增加，聚合物胶膜的弹性膜量提高。拉伸强力，断裂伸长率且耐水性均提高。但到达一定值后某些指标值有所下降。因此易选用合适用量。在这里PA选用50%。

张留成，刘玉龙 《互穿网络聚合物》 烃加工出版社 1990潘祖任 《高分子化学》 化学工业出版社 2007

山西省化工研究院编 《聚氨酯弹性体手册》 北京化学工业出版社

鲁德平 熊传溪 《高分子乳化剂在丙烯酸酯乳胶共聚物中的应用》 高分子材料科学与工程（2000）

杨玲敏,女,现工作于天津橡胶工业研究所。主要从事橡胶制品，高分子材料类粘合剂，水性涂料和水性粘合剂等的配方设计。