水溶液与离子液体中钛基电镀铜过程研究

李向宇，刘宪，杨加明，梁镇海

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

电镀(Electroplating)是利用电解法在某些金属或其它材料表面镀上一层金属或合金的过程，从而起到防止腐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观作用等［1-4］。铜由于其具有良好的性能，在实际生活过程中有着广泛的应用［5-6］。例如:利用铜的良好导电性制成导线，广泛的应用于电力行业和电子工业［7］;含铜99.99%以上的高纯铜可以制造高导电性的零部件［8］;利用化学镀铜较镍、铬对环境的污染更小的特点，将化学镀铜作为厚的、装饰性的电镀膜基底应用于塑料镀方面［9］;铜作为能提供高性能要求的主要材料，在汽车工业和航空工业也得到广泛应用［10］。目前，关于水溶液中镀铜的研究已经很多［11-14］，然而在离子液体中镀铜国内的报道很少［15］，本文主要探讨了在水溶液中和离子液体中电镀铜，探讨了添加剂、电流密度、电镀时间、电源类型对镀层的影响，得出最佳电镀工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、甲酰胺、溴化钠、溴化钾、无水氯化铜、五水合硫酸铜、浓盐酸、硫酸、氢氧化钾、氮氮二甲基甲酰胺、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均为分析纯;实验用水为去离子水。

SMD-30D 数控脉冲电源;660 DCHI 电化学工作站;101-1A 电热鼓风干燥箱;XS-5-12 箱式电阻加热炉;HB17301SL 5A 直流稳压电源;PS-100A 超声波清洗机。

1.2 离子液体的制备

按照摩尔比为［BMIM］BF4∶CuCl2=2∶1 的比例称取一定质量的［BMIM］BF4(45 g)和CuCl2(67.5 g)，将称取的［BMIM］BF4置于三口圆底烧瓶中。在70 ～80 ℃油浴下，将一定质量的无水CuCl2分批缓慢加入到装有［BMIM］BF4的烧瓶中，直至加完。无水CuCl2加入完全后，连续磁力搅拌2 ～3 h，得到浅黄色透明溶液。由于反应是强放热反应，加药品过程需缓慢进行，以防止离子液体分解。

1.3 电极预处理

将钛板裁剪成1 cm×5 cm 的钛片，其表面处理工艺为碱洗除油，酸洗除锈，水洗预镀。

1.4 电镀铜实验

1.4.1 水溶液中电镀铜 预配制200 mL 镀液，用电子天平称量硫酸铜(CuSO4·5H2O)40 g，浓硫酸(H2SO4)5.5 mL 以及添加剂2 mL。将称好的药品放入烧杯中，加入200 mL 蒸馏水后磁力搅拌直至药品完全溶解。将准备好的钛片作为阴极，铜棒作为阳极，浸入备好的镀液中准备施镀。使用直流稳压电源和数控脉冲电源，在不同的电镀工艺条件如电流密度、电镀时间等条件下进行电镀铜实验，考察此镀液中不同的电镀工艺条件对镀层的影响。

1.4.2 离子液体中电镀铜 预配制50 mL 镀液，向事先配制好的离子液体中加入无水CuCl21.5 g，添加剂0.5 mL。其他与水溶液电镀相同，探究不同的电镀工艺条件下对镀层的影响。

1.5 电镀的后处理

由于刚完成电镀的镀片，铜层上会附着一层黏性液体，部分Cu2+还未得到电子变为铜，与铜单质发生歧化反应:

此时铜层暴露在空气中极其不稳定，与氧气反应生成铜的氧化物，使铜层呈现黄绿色，并失去光泽［16］。所以刚完成电镀铜的镀片应立即放入稀硫酸(0. 2 mol/L)中进行酸洗。去掉表面不稳定的Cu2+和Cu+，稳定铜层使其不会被氧化。

1.6 表征与测试

1.6.1 电镀铜过程的伏安特性曲线 本实验中用CHI 电化学工作站进行电化学测试，把钛片、铜棒和铂电极分别作为电化学测试的工作电极、对电极和参比电极，分别浸入水溶液和离子液体中测试其伏安特性曲线。

1.6.2 元素能谱表征实验 采用能谱仪进行样品表征，分析其衍射图谱，获得样品成分的信息。

1.6.3 镀层的SEM 表征 采用电子扫描显微镜进行样品的表征，观察电镀层的形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 水溶液中电镀铜

调节各个电镀工艺条件并保持稳定，将钛片和铜棒分别作为电镀实验的阴极和阳极，浸入预先配制好的水镀液中进行电镀实验。

2.1. 1 时间对镀层的影响 在电流密度为30 mA/cm2，电源为数控单脉冲电源，添加剂为OP-10 和聚乙二醇的条件下，电镀时间分别为15，30，45，60，75 min 时观察镀层的效果。

表1 电镀时间对镀层的影响Table 1 The effect of electroplating time on the plating layer

由表1 可知，在电镀时间为60 min 时，镀片完整均匀的析出了一层铜层，颜色是明亮的亮铜色，表面光滑，因此选择最佳电镀时间为60 min。

2.1.2 电流密度对镀层的影响 在电源为数控单脉冲电源，添加剂为OP-10 和聚乙二醇，电镀时间为60 min，在不同电流密度下观察镀层的效果。电镀完成后，用稀硫酸浸泡10 min 后用蒸馏水洗净。电镀结果见表2。

表2 电流密度对镀层的影响Table 2 The effect of current density on the plating layer

由表2 可知，在电流密度为30 mA/cm2时，钛片上有一层光亮、均匀附着的镀层。

图1 为不同电流密度下电镀铜的SEM 图。

图1 不同电流密度下铜镀层的SEM 图Fig.1 SEM micrographs at different current density

由图1 可知，电流密度在30 mA/cm2下镀层效果最好，因此选择最佳电流密度为30 mA/cm2。

2.1.3 添加剂对镀层的影响 在电源为数控单脉冲电源，电镀时间为60 min，电流密度为30 mA/cm2的条件下做四组对照组，探究添加剂对镀层的影响见图2。

图2 不同添加剂的四组对照组的SEM 图Fig.2 SEM micrographs with different additive

由图2 可知，无添加剂(图2a)镀层不平整;只加入一种添加剂镀层较为平整(图2b 和2c)，加入两种添加剂镀层变得明显平整规则(图2d)。因此选择OP-10 和聚乙二醇作为添加剂。

2.1. 4 不同电源对镀层的影响 在电流密度30 mA/cm2，电镀时间60 min，加入添加剂OP-10 和聚乙二醇的条件下，分别用直流稳压电源和数控脉冲电源电镀铜，分析两种不同电源的优缺点。结果见表3。

表3 不同电源对镀层的影响Table 3 The effect of the power supply type on the plating layer

图3 分别为直流稳压电源(a)与数控脉冲电源(b)下镀层的SEM 图。

图3 不同电源类型电镀的SEM 图Fig.3 SEM micrographs with different power supply type

由表3、图3 可知，脉冲电源镀层比直流的要平整，但是容易受到外界条件的影响，图中出现了斜的条纹影响了镀层效果。因此，直流稳压电源与数控脉冲电源各有优缺点，要根据不同的需要选择不同的电源类型。

2.2 离子液体镀铜

使用［BMIM］BF4离子液体，并以氮氮二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。该离子液体导电性良好。在其中电镀铜未发现大量气泡，并且电镀过后未产生络合物使镀液变浑浊，但是镀层依旧发黑，镀层颜色呈红黑色。使用钛片和铜棒分别作为阴极和阳极，在搅拌情况下进行电镀，得出离子液体镀铜的最佳条件。

2.2. 1 电镀时间对镀层的影响 在电流密度为30 mA/cm2，电源为数控单脉冲电源，添加剂为OP-10 和聚乙二醇的条件下，电镀时间分别为20，30，40，50，60 min 时观察镀层的效果见表4。

表4 电镀时间对镀层的影响Table 4 The effect of plating time on the plating layer

由表4 可知，在电镀时间为50 min 时，钛片基体上附着一层致密的镀层，因此选择最佳电镀时间为50 min。

2.2.2 电流密度对镀层的影响 在电源为数控单脉冲电源，添加剂为OP-10 和聚乙二醇，电镀时间为50 min，在不同电流密度下观察镀层的效果。电镀完成后，用稀硫酸浸泡10 min 后用蒸馏水洗净，电镀结果见表5。

表5 电流密度对镀层的影响Table 5 The effect of current density on the plating layer

由表5 可知，在电流密度为30 mA/cm2时，钛片上镀层较致密均匀。

图4 为不同电流密度下电镀铜的SEM 图。

图4 不同电流密度下铜镀层的SEM 图Fig.4 SEM micrographs at different current density

由图4 可知，电流密度在30 mA/cm2下镀层效果最好，因此选择最佳电流密度为30 mA/cm2。

2.2. 3 添加剂对镀层的影响 在电流密度30 mA/cm2，电镀时间50 min，电源为数控单脉冲电源的条件下做四个对照组的SEM 图见图5。可明显看出加入两种添加剂效果更好。

图5 不同添加剂的四组对照组的SEM 图Fig.5 SEM micrographs with different additive

2.2.4 不同电源对镀层的影响 保持电流密度30 mA/cm2，电镀时间50 min，加入添加剂OP-10 和聚乙二醇的条件下使用直流稳压电源和数控脉冲电源对钛片基体进行电镀，电镀效果见图6。

图6 不同电源类型电镀的SEM 图Fig.6 SEM micrographs with different power supply type

由图6 可知，直流稳压电源图上有明显裂缝，数控脉冲电源的镀层则覆盖均匀，因此在离子液体中电镀铜，脉冲电源要优于直流稳压电源。

2.3 元素能谱表征

图7 分别为在水溶液(a)和离子液体(b)中以钛片为基体电镀铜的元素能谱图像。

图7 钛片基体电镀铜层的元素能谱图Fig.7 The element energy spectrum of copper deposition on the titanium substrate

由图7a 可以观察到有两个微弱的Ti 衍射峰，这表明在水溶液中电镀铜，镀层不能被铜完全覆盖。图7b 中并未显示Ti 的衍射峰，这说明基体被铜完全覆盖，铜镀层的纯度极高。由此可见，在离子液体中镀铜的效果要比在水溶液中镀铜的效果好。

3 结论

本文通过在水溶液中和离子液体中电镀铜实验，得出在水溶液中电镀铜的最佳电镀铜工艺参数为:聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚作为添加剂，电流密度30 mA/cm2，电镀时间60 min;在离子液体中电镀铜的最佳工艺条件为:聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚作为添加剂，电流密度30 mA/cm2，电镀时间50 min。并通过比较发现，在离子液体中导电性强，排除了氢干扰，比在水溶液中镀铜具有显著的优势。

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