钒酸铋催化剂的制备与其光催化性能研究进展

吴春红，黄应平，赵萍，周薇，贾漫珂，方艳芬

(1.三峡大学 三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北 宜昌 443002;2.三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002)

Fujishima 和Honda 首次发现在紫外光或可见光的照射下半导体光催化剂TiO2能够裂解水来获取氢能［1］，开辟了光化学研究领域;Brian O’Regan和Michael Grtzel 发现TiO2膜也能应用于太阳能电池，将太阳能转换为化学能［2］，开创廉价清洁太阳能利用的新局面;Carey 等成功的利用TiO2将有机污染物降解为无机小分子H2O 和CO2等［3-5］，开始了利用光催化应用于水体中有毒有机污染物的处理。但由于TiO2带隙宽(3.2 eV)，仅能被占太阳能4%的紫外光激发，极大地限制了TiO2的应用［6-7］。因此，开发在可见光范围激发的高催化活性新型光催化材料成为光化学领域的研究趋势。

钒酸铋(BiVO4)作为一种新型半导体材料，因其可直接被可见光激发，更有效地利用太阳能，实现有机污染物的矿化，而成为近期光催化材料研究领域的热点之一。本文阐述了BiVO4的物理化学性质、制备方法、特殊形貌、光催化改性、降解机理及实际应用等研究进展，为进一步研究BiVO4在污水处理等环境领域中的应用提供借鉴。

1 钒酸铋物理化学性质

钒酸铋(BiVO4)是具有层状结构的典型三元半导体氧化物，因其具有铁弹性、离子传导性、声光转换等独特性而受到关注［8］。自Kudo 实验室首次报道了BiVO4在可见光下具有分解水的性能，开始了BiVO4种光催化性能的研究［9］。据报道，BiVO4主要有四方锆石结构(tetragonalzircon，z-t 相)、单斜晶系白钨矿结构(monoclinicscheelite，m 相)、四方钨矿结构(tetragonals cheelite，s-t 相)这三种晶型，相比于BiVO4(z-t)和BiVO4(s-t)，m-BiVO4光催化材料在可见光条件下具有良好的光催化性能而倍受青睐［10］，而这主要由它们价带结构的差异决定。

在单斜相BiVO4结构中，4 个氧原子围绕着1 个钒原子形成VO4四面体，6 个氧原子围绕1 个铋原子形成BiO6八面体，VO4之间互不接触，而BiO6之间以边相邻交替，整体形成层状结构(图1)［11］。VO4四面体和BiO6八面体都有一定程度的扭曲，而BiO6八面体的扭曲则大大增强了Bi 6s 孤对电子对的影响，VO4八面体的扭曲导致正负电荷的中心不重合，产生了内部电场，这一效果能促进光生电子-空穴对的分离，而四方相BiVO4正负电荷因完全对称反而其催化活性并不高，这也是单斜BiVO4具有较高光催化性能的原因之一。另外，四方相结构BiVO4借助于电子从O 2p 轨道跃迁到V 3p 轨道，只能吸收紫外光，而单斜相BiVO4是通过电子从Bi 6s 和O 2p 的杂化轨道跃迁到V 3p 轨道却能充分利用可见光(图2)［12］。单斜晶系白钨矿结构BiVO4禁带宽度窄约为2.4 eV，非常接近于太阳光谱中心，其吸收阈值可延长至520 nm左右，是一种理想的可见光响应光催化材料而成为众多科研工作者研究的热点［13-21］。

图1 单斜相钒酸铋的单胞多面体模型［11］Fig.1 Polyhedron model of a m-BiVO4cell

图2 t-BiVO4 和m-BiVO4带隙结构示意图［12］Fig.2 Schematic band structures of the t-BiVO4 and m-BiVO4

2 钒酸铋制备方法与技术

研究表明材料的形貌结构、粒径大小、形状维度、界面构造和合成方法等与其活性和稳定性密切相关［22-26］。为了很好的在光学、电子学、生物学、医药和能源化工等领域取得良好应用，人们在无机材料不同结构形貌的可控合成方面做出许多努力，以求获得理想的性能。如果将半导体光催化材料颗粒的粒径控制在微纳米尺寸，一方面可以增大催化剂的比表面积，同时也缩短了半导体催化剂电子空穴的激发路径，从而提高光催化效率［27］。目前钒酸铋在形貌控制合成方面的研究已经很多，科研工作者希望通过设计催化剂的形貌结构、暴露晶面以提高其光催化活性。

2.1 钒酸铋特殊形貌的制备

自1998 年日本的Kudo 课题组最先报道了具有单斜相BiVO4以硝酸银为牺牲剂时，在可见光的照射下，光解水制O2的性质后［28］，科研工作者逐渐开展了BiVO4光催化剂方面的研究。他们通过改变合成方法和控制反应条件制备了多种形貌的BiVO4催化剂，并且研究了催化剂的形貌结构对光催化性能的影响。

单斜相BiVO4的合成方法主要有:高温固相法［29］、煅 烧 合 成 法［30］、水 热 合 成 法［31］、溶 剂 热法［32］、火 焰 喷 雾 法［33］、共 沉 淀 法［34］、化 学 沉 积法［35］、有机金属分解法［36］、超声辅助法［37］和溶胶凝胶法［38］等，制备出了颗粒状、线状、八面体状、树叶状、椭球状、纺锤体状、纳米块状、星星状、管状和网络状等不同形貌单斜BiVO4。这些不同形貌BiVO4在可见光或者氙灯照射下对降解有机污染物表现出较好的光催化活性和其他特殊性能。如Xie等［39］采用五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和钒酸钠(Na3VO4·12H2O)为原料在油酸-乙醇-水体系中首次制备出了松散填充的椭球形纳米结构m-BiVO4，该催化剂对有机染料罗丹明B(RhB)具有更好的降解效率，对有害气体乙醇和甲醛的检测具有更高效的灵敏度和选择性，可实际用作光催化剂和环境中有害气体检测的传感器、温度指示器。Yan 等［40］通过电纺技术制备出多孔纤维状单斜相BiVO4，该催化剂比表面积大、结晶度高，表现出良好的可见光吸收性能，能高效快速地降解有机染料RhB。Wang等［41］通过无模板溶剂热法制备了钒酸铋纳米管(BV-NT)，该可见光驱动(VLD)光催化剂可有效用于大肠杆菌(E.coliK-12)的失活。实验结果均表明不同的方法制备的特殊形貌的BiVO4催化剂在吸附、降解和灭菌等方面表现出了特殊的性质。

2.2 钒酸铋高活性晶面暴露

由于晶体各个晶面上排列的原子数目、种类和密度等的不同，使原子间的相互作用力不同，导致不同晶面的原子性质存在差异，而表面暴露有高活性晶面的颗粒往往呈现出新奇的表面依赖性质，并且在催化、传感及能源转换等领域有着广阔的应用前景，因此合成具有高活性暴露面的微纳米颗粒近年来受到人们的广泛关注。

Li 等［42］发现，单斜相BiVO4晶体作为一种模型光催化剂，由于BiVO4晶体暴露的{010}和{110}晶面价带导带能级差异不大，光致电子能从{110}转移到{010}晶面，同时电子和空穴能在其{010}和{110}晶面积累，通过助催化剂的定向沉降增强其光催化性能，提高光催化性水氧化的效率。Ye等［43］通过不添加任何表面活性剂的简单的水热法制备了单斜相BiVO4纳米片，经分析该纳米片暴露的晶面为{001}面，通过与BiVO4纳米棒和普通的BiVO4微米晶体光催化性能对比，该BiVO4纳米片具有优越的光催化降解有机污染物和分解水产生O2的性能，进一步说明{001}晶面的暴露对单斜相BiVO4光催化性能的提高起到重要的作用。Liu等［44］合成出了暴露{001}晶面的纳米片状的CQDs/m-BiVO4光催化剂，通过一系列的实验表明，和纯的m-BiVO4相比，其光催化活性明显增强。Nunzio等［45］报道在高pH 介质条件下，以(NH4)2CO3为结构导向剂，明显增大了m-BiVO4{040}晶面的暴露，{040}晶面提供了多原子BiVO4中心，可能是光催化产氧活性点的起源。特别有助于催化剂表面高活性氧化活性物种·OH 的产生，而提高乙烯的降解率。这些研究表明控制晶体沿着活性晶面方向生长，增加特殊的暴露晶面是提高其光催化性能的有效手段。

3 改性钒酸铋光催化降解有毒有机污染物

半导体催化剂在光的激发下，光生电子被跃迁至导带，价带上留下等量的光生空穴。但是大量的电子空穴对迁移困难，容易发生简单复合而以光或者热的形式将能量浪费，不利于提高光催化反应效率。半导体复合能够加快电子空穴对的迁移速率，延长其寿命，促进系统电荷分离，拓展其光谱响应范围，促进其对有毒有机污染物高效快速的降解。从本质上看，催化剂的复合可以简单理解为几种半导体颗粒物间相互的改性，其改性方法多样，如:金属沉积、非金属掺杂、异相组合、表面修饰等［46］。Bi-VO4因为吸附性能弱，导带电位低［47］，光生电子不易被氧气捕获，导致电子和空穴对迁移困难，容易发生简单复合，可见光光电子产率低，极大地限制了其实际应用。为此，研究者对BiVO4催化剂开始进行了一些改性修饰的探究以提高其光催化性能。

3.1 金属沉积

金属在半导体催化剂表面沉积，由于半导体和金属具有不同的费米(Ferm)能级，电子就能不断地从半导体向沉积金属迁移，在两者形成的空间电荷层中金属表面获得了大量的负电荷，半导体表面负电荷基本消失，这样彻底改变体系的电子分布，一方面极大提高光生电子传输到吸附氧的速率，同时在金属和半导体之间原位构建形成了肖特基势垒(Schottky)，肖特基势垒成为捕获电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合，另一方面金属也可作为电子受体，光生电子能从半导体催化剂转移到金属表面而延长电子和空穴的寿命，降低其复合效率，从而提高光催化活性。

Xue 等［48］通过半胱氨酸耦联技术制备了Au-BiVO4光催化剂，Au 粒子在BiVO4微米管和纳米片上原位合成。通过对有机染料甲基橙的降解实验和水的电解实验结果表明，Au-BiVO4催化剂表现出很大比BiVO4更高的可见光光催化活性，其增强的光催化效率归因于电荷从BiVO4转移到金纳米颗粒表面，引起其表面等离子体共振(SPR)效应，促进对可见光的吸收。Chang 等［49］采用浸渍法合成了Mo-BiVO4和Ag-BiVO4这两种光催化剂，和纯单斜相BiVO4相比，两者均显著地提高了对MB 的降解，但是其增强机理各不相同。结果表明，通过金属沉积促进光生电子空穴的分离是增强光催化反应活性的重要途经。

3.2 非金属掺杂

对催化剂进行合适的掺杂，可以在体系中引入新的能级，能够使禁带宽度变窄，光吸收阈值红移，拓宽可见光响应范围，同时也可能造成晶格缺陷，增加氧空位，而提高其光催化效率。

Dai 等［50］在Na2S 或硫脲存在条件下，采用十二胺辅助的醇-水热法制备了不同含量的S 掺杂的BiVO4-δ多孔橄榄状光催化剂。在S 掺杂BiVO4表面同时含有Bi5+，Bi4+，V5+和V4+，且S 掺杂对Bi-VO4-δ光催化剂的活性影响很大:可见光照射下，Bi-VO4-δS0.08光催化剂对亚甲基蓝或甲醛的反应活性最高，这主要是其较高的表面氧物种浓度和较低的带隙能的缘故。Dai 等［51］同时以NH4F 为源制备了BiVO4-F 催化剂，研究发现和纯单斜相BiVO4相比，该催化剂具有更高的比表面积、更大的表面吸附氧浓度、更强的光吸收和更低的带隙能，在少量H2O2存在下，降解苯酚的能力明显增强。分析表明非金属掺杂可以通过改变催化剂的禁带宽度，增强其可见光响应范围而提高光催化反应效率。

3.3 异相组合

半导体光催化剂的表面晶面结构与其光催化性能的关系一直备受关注。Li 等［52］首次清楚地用近年来发展起来的紫外拉曼光谱技术并结合高分辨电镜和XRD 等方法证明表面异相结的形成可以显著提高光催化效率。初步的理论分析认为，表面异相结的形成使光激发产生的光生电子和空穴容易在表面区域不同相间分离，从而提高光催化量子效率。

Song 等［53］采用水热法制备了一种新型可见光活性的p-n 异质结结构BiOCl/BiVO4光催化剂。结果表明与纯BiVO4和BiOCl 相比较，该复合催化剂对MO光降解效率明显提高。这归因于这种类型异质结结构具有较强的氧化能力，高效的分离转移电荷的能力。Long 等［54］采用浸渍法制备了具有p-n 异质结结构Co3O4/BiVO4光催化剂，DRS 光谱分析表明，Co3O4负载使得BiVO4可见光吸收发生红移，吸收强度明显增大。Co3O4负载量为0.8%，300 ℃煅烧得到的复合催化剂降解苯酚效率是纯BiVO4的16 倍。荧光分析及能带结构分析表明这种异相组合催化剂能有效分离光生电子和空穴。异相组合改变了半导体表面的晶面结构，表面异相结的形成能够高效促进光生电子空穴对的快速分离，加快反应速率。

3.4 表面修饰

聚苯胺、石墨烯等因其共轭电子结构而具有良好的导电性和稳定性，被用于光催化剂的载体进行表面修饰，有利于光催化过程中光生电子-空穴的分离，降低电子-空穴的复合几率，提高催化剂的活性和稳定性。如Shang 等［55］通过超声的方法将聚苯胺修饰在椭球形BiVO4表面，通过对有机染料罗丹明B 和苯酚的降解实验发现，和未修饰的BiVO4相比，PANI/BiVO4的可见光催化效果显著提高。Shan等［56］采用水热法合成了RGO/BiVO4光催化剂，和纯相BiVO4比较，该催化剂比表面积显著增大，分散度提高，且RGO 能迅速的捕获体系的光生电子，有效提高BiVO4光生载流子的分离效率，可见光条件下的光催化活性明显增强。对催化剂进行合适的表面修饰有利于提高其光催化反应效率。半导体经表面修饰能提高其光电化学过程的量子效率，为提高其光催化效率提供了一个重要的途径。

4 钒酸铋光催化降解机理

半导体在能量等于或大于禁带宽度的光激发下，其价带上的电子就会被激发，从价带越过禁带到达导带，从而在价带和导带上分别形成光生空穴和光生电子。光生空穴具有强氧化性，能将OH－氧化为·OH，·OH 具有更强的氧化性，能够氧化多种有机物并使其矿化，而光生电子具有强还原性，能将O2还原成O2·－，从而参与氧化还原反应。

对m-BiVO4来说，Bi3+/Bi5+(1.59 eV，pH =0)的标准氧化还原电位低于·OH/OH－(1.99 eV)和·OH/H2O(2. 70 eV)，因此h+Bi6s不能氧化OH－/H2O生成·OH，但m-BiVO4的价带电位高于·OH/OH－(1.99 eV)的氧化还原电位［57-58］，因此反应体系中能够产生检测到大量的·OH，与多数文献报道的·OH 反应机理相符。如Shi 等［59］报道了石墨烯(GRO)-BiVO4复合催化剂对抗生素环丙沙星(CIP)的降解机理(图3)。GRO 的存在，使部分光生电子更容易跳到GRO 纳米片上，实现光生电子空穴对的有效分离，而GRO 因其具有超高的比表面积，能使这部分电子与目标污染物充分接触，迅速发生反应，同时溶液中的溶解氧反应形成O2－·，而光生h+可以与OH－或表面结合的H2O 直接反应以形成·OH，·OH 和O2－·都是很强的活性物种，这些自由基会不断的进攻CIP，直到其完全降解。Yu 等［41］采用F－表面改性和厌氧实验证实h+的直接氧化作用。在厌氧条件下，细菌细胞可以作为电子陷阱以减少光生电子和空穴的重组，同时也证明·OHads比·OHbulk更重要。研究发现，钒酸铋纳米管灭活大肠杆菌涉及h+，·OHads，H2O2和HO2·/·O2－氧化活性物种(图4)的共同作用。

图3 对石墨烯-BiVO4 复合光催化剂可能降解机理图［59］Fig.3 The tentative mechanism of the photodegradation process on the graphene-BiVO4 composite photocatalysts

图4 BV-NT 在可见光照射下对coliK-12光催化灭活过程示意图［41］Fig.4 Schematic illustration of photocatalytic inactivation of E.coliK-12 process by BV-NT under VL irradiation

5 钒酸铋的光催化应用

m-BiVO4在对医药废水、印染废水和抗生素废水等有毒有机污染物等环境治理上具有良好的潜力。陈渊等［60］通过水热法制备了新型可见光BiVO4催化剂，并通过正交实验和单因素分析发现，在400 W金属卤化物灯离液面11 cm 照射反应180 min的条件下，制药废水的COD 去除率为94.3%，脱色率为95.6%。王敏等［61］采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备了Eu3+掺杂BiVO4新型光催化剂，当Eu3+掺杂量为0.2%时，BiVO4光催化效率最高，50 min 内对甲基橙溶液的脱色率达95%。张坤等［62］加入表面活性剂SDBS 采用微波合成法，制备出八面体结构的BiVO4，在可见光的作用下光催化降解四环素60 min，降解率达到89.13%。龙明策等［63］采用盐酸水溶液处理BiVO4的方法，在一定浓度的H+和Cl－协同作用下，改变了BiVO4的结构与组成得到了表面具有凹陷沟壑的BiVO4颗粒与片状结构BiOCl的复合物，该复合物可见光催化条件下高效降解苯酚。Kohtani 等［64］通过浸渍法制备的Ag 负载的Bi-VO4，发现该催化剂能很好的吸附到长链烷基酚如4-正壬基苯酚(NP)和4-正-辛基酚(OP)上并高效催化降解，对NP 的降解仅需要10 min。

6 结束语

科研工作者调控实验条件，如通过增大其比表面积、提高吸附能力以及抑制光生电子空穴复合等手段制备不同形貌的单斜相BiVO4;其次，通过掺杂、负载、异相组合、表面修饰等方法提高其光催化性能，同时具有良好的杀菌消毒作用。但该催化剂的形成及降解机理对有毒有机污染物的选择性降解方面仍然缺乏系统深入的研究，特别是催化剂在环境领域的实际应用方面更是显得不足。因此深入的掌握其微观降解机理，对有毒有机污染物进行选择性降解并实际应用于环境的净化处理，为解决实际的能源环境问题提供新的途径是目前的研究趋势。

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