多微孔苄基木粉的制备及其对铜离子的吸附性能

杨 瑶，谭晓燕，赵 莹，汤静芳，王 赛，戴 瑜

(中南林业科技大学理学院，中国长沙 410004)

木粉是木材工业中价格低廉的副产品，含有纤维素、半纤维素、木质素等.由于其分子结构中含有羟基、醚基等含氧官能团，存在过渡孔或微孔，因而具有一定的吸附性能而被应用于天然产物的分离纯化［1］、染料［2］、苯酚类物质［3］以及重金属离子的吸附与富集［4-5］.然而木粉的孔径较小，存在孔膜，且孔内有一些胶状物质，导致其比表面积并不高，吸附能力较低，因此，有关它用于吸附的报道并不多.为提高木粉等生物质材料的吸附效果，对其进行化学改性以改变其极性，或制成多孔材料以增加其比表面积来实现提高其吸附力是一种常用的方法［6-7］.目前，对木粉的化学改性主要集中于通过木粉上的羟基氢连接更强的极性基团或配位基团，以增强其吸附能力，从而实现对溶液中金属离子或有机物的吸附分离［8-11］.然而，木粉经改性(如乙酰化、苄基化和氰乙基化改性)后，因其亲水性降低、疏水性增加，有利于吸附极性低的有机物［12-13］，但木粉的网状结构往往会出现一定程度的塌陷，使木粉原有的过渡孔或微孔变小［14-15］，反而使比表面积减小而影响其吸附效率.因而需要通过某些手段对改性木粉进行造孔或扩孔来增加其比表面积，以提高其吸附能力.本研究以杉木粉为原料，通过苄基化反应获得苄基改性木粉，然后经高温水蒸汽爆破处理获得多微孔苄基木粉，探讨多微孔苄基木粉对铜离子的吸附性能，为利用废弃木粉等生物质材料处理含Cu2+等重金属离子废水提供新的思路［16］.

1 实验部分

1.1 化学试剂、原料和仪器设备

化学试剂与原材料:氢氧化钠、五水硫酸铜、氯化苄、甲苯和乙醇均为分析纯;杉木粉为湖南产.

仪器和设备:Nicolet Avatar-330 红外光谱仪(美国热电公司)，TAS-986 原子吸收光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)，JSM-6380LV 扫描电镜(日本电子公司)，Bruker AMX-400 核磁共振仪(德国布鲁克仪器有限公司)，HS-12P 高温高压染色机(江苏靖江市华泰染整设备有限公司)，水浴恒温振荡器(金坛市良友实验仪器厂).

1.2 多微孔苄基木粉的制备

1.2.1 脱脂木粉和苄基木粉的制备［17］将干杉木粉过20 目筛子，以V(苯)/V(乙醇)=1∶1 的混合液为溶剂，用索氏提取器回流提取6 h，再用蒸馏水提取6 h，抽干后，在80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得脱脂杉木粉.

在带有搅拌机、温度计和回流装置的250 mL 的三口烧瓶中，加入20 g 上述脱脂杉木粉、10 mol·L－1的NaOH 水溶液80 mL，搅拌均匀后让其润胀30 min，然后加入80 mL 氯化苄和80 mL 甲苯，搅拌下于125 ℃油浴中加热反应4 h，冷却并加入少量水，抽滤，分别用乙醇洗涤两次，水洗涤两次，再用乙醇洗涤两次，抽干后在60 ℃下干燥至恒重，得苄基化杉木粉，简称“苄基木粉”，置于干燥器中备用.

木粉苄基化改性的化学反应式如下:

1.2.2 水蒸汽爆破处理苄基木粉 在高温高压染色机的不锈钢杯中，加入200 mL 水，0.5 mL 表面活性剂OP-10 和20.0 g 苄基木粉，密闭后，以2 ℃·min－1升温到120 ℃，进行水蒸汽爆破处理120 min.然后冷却到室温，倒出木粉，减压抽滤，蒸馏水清洗2 次，抽干，在55 ℃下真空干燥至恒重，得“多微孔苄基木粉”，保存于密闭塑料袋中，备用.

以脱脂木粉代替苄基木粉，按上述过程，同样制得“爆破处理脱脂木粉”，备用.

1.3 多微孔苄基木粉对铜离子的吸收试验

取多微孔苄基木粉0.400 g 于100 mL 锥形瓶中，加入50.00 mL 一定浓度的Cu2+溶液，调节摇床水温至设定温度，振荡一定时间，进行吸附试验，吸附完成后，冷却到室温，取样用原子吸收光谱法对溶液中Cu2+的含量进行分析.

1.4 原子吸收光谱分析

1.4.1 分析测试条件 用原子吸收光谱仪测定含铜离子溶液的吸光度，测试条件为:工作电流3 mA，谱带宽度0.4 mm，负高压300.0 V，燃气流量1 500 mL·min－1，燃烧器高度6.0 mm，波长324.8 nm.

1.4.2 铜离子标准溶液的配制和标准曲线的制作 铜标准溶液配制:称取0.982 0 g CuSO4·5H2O 溶入少量蒸馏水中，加入5 滴浓硫酸，冷却后移入250 mL 容量瓶，用蒸馏水定容得1 000 mg·L－1铜标准储备液.铜标准曲线制作:分别移取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 20 mg·L－1铜标准溶液到5 个100 mL 容量瓶中，用蒸馏水定容，得浓度分别为0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mg·L－1的铜标准系列溶液，测定它们的吸光度.以吸光度A 为纵坐标，浓度C 为横坐标作图，建立A～C 关系曲线.

1.4.3 样品中铜离子浓度的测定 移取吸附铜离子后的溶液1.00～5.00 mL，用蒸馏水定容到25 mL，测定其吸光度，在A～C 标准曲线上查出相应的浓度，根据稀释倍数计算样品中铜离子浓度.

2 结果与讨论

2.1 木粉的结构表征

2.1.1 红外吸收光谱(IR)分析 用红外光谱仪对原木粉(A)、苄基木粉(B)和多微孔苄基木粉(C)进行了表征，见图1.对比图(A)和图(B)，原木粉经苄基化改性后，羟基振动吸收峰减弱，并移向高频区，在1 592 cm－1和1 497 cm－1处的两重峰以及出现在734 cm－1和696 cm－1处的强吸收峰均显示了单取代苯环的特征吸收.另外，2 921 cm－1处的脂肪族C-H 伸缩振动吸收峰表明了木材中的部分羟基已经被苄基所取代.对比苄基木粉(B)和多微孔苄基木粉(C)，图谱形态变化不大，无新官能团吸收峰出现.

2.1.2 扫描电镜(SEM)分析 用扫描电镜对原木粉、脱脂木粉、苄基木粉和多微孔苄基木粉进行了分析，见图2.对比原木粉(图2A)和苄基木粉(图2B)，原木粉的过渡孔和纤维壁中的微孔内有小颗粒.这是由于小分子的有机物质的存在，木粉经脱脂和苄基化改性后，过渡孔和微孔中的脂类被去掉，纤维壁塌陷，并在一定程度上收缩，比表面积变小.对比原木粉(图2D)和脱脂木粉(图2E)，原木粉存在孔膜，而脱脂木粉的孔膜被消除，出现很明显的孔洞.对比苄基木粉(图2B)和多微孔苄基木粉(图2C)，多微孔苄基木粉的纤维壁明显伸展开来，多微孔苄基木粉的过渡孔和微孔增多且增大.这是由于一方面，水蒸汽分子具有高能量，高穿透力，将木粉的纤维壁上的微孔膜的微纤丝部分冲破或造成断裂，部分闭塞纹孔变成非闭塞纹孔［18］，一定程度上疏通了各微孔之间的通道，并产生新的微孔或微微孔;另一方面，在高热水蒸汽分子冲击下，苄基木粉的结晶区中纤维素的氢键断裂，纤维分子从弯曲状态变成伸展状态，纤维壁伸展开来，产生了明显的“膨化效应”，有效地扩大了苄基木粉的过渡孔、微孔和微微孔，从放大的图像(图2F)可清晰地看到这点.此外，乳化剂OP-10 的加入，能起到迅速乳化从纤维壁间释放出的胶状物质，有利于及时清洗疏通孔道，且当水蒸汽处理完毕，温度降低时，可防止胶状物质重新堵塞孔道.

图1 原木粉(A)、苄基木粉(B)和多微孔苄基木粉(C)的IR 图Fig.1 The IR of wood powder(A)，benzylated wood powder(B)and microporous benzylated wood powder(C)

图2 原木粉(A，D)、脱脂木粉(E)、苄基木粉(B)和多微孔苄基木粉(C，F)扫描电镜图Fig.2 The SEM of wood powder(A，D)，skim wood powder(E)，benzylated wood powder(B)and microporous benzylated wood powder(C，F)

2.2 多微孔苄基木粉的吸附

2.2.1 各种木粉的吸附百分率比较 分别取0.400 g 原木粉、脱脂木粉、爆破处理脱脂木粉、苄基木粉和多微孔苄基木粉于100 mL 锥形瓶，加入50 mL 铜离子浓度为40 mg·L－1的溶液，调节摇床水温40 ℃，吸附时间30 min，比较5 种木粉对铜离子的吸附百分率，结果见图3.由图3 可知，5 种木粉对铜离子的吸附百分率从大到小顺序为:多微孔苄基木粉、爆破处理脱脂木粉、脱脂木粉、原木粉、苄基木粉，其中多微孔苄基木粉的吸附率比原木粉提高57.3%，比苄基木粉提高79.8%.这是由于原木粉中含有较多的胶状物，填充在木粉的过渡孔和微孔中(见图2A)，存在孔膜(见图2D)，原木粉经脱脂处理后，这些过渡孔和微孔在一定程度上被疏通，闭塞纹孔变成非闭塞纹孔，孔膜消除(见图2E)，比表面积扩大，因而脱脂木粉的吸附能力高于原木粉.脱脂木粉经苄基化改性后，木粉原有网状结构在一定程度上被破坏，且过渡孔和微孔出现明显的塌陷(见图2B)，其比表面积反而降低，从而降低了木粉的吸附能力，所以苄基木粉的吸附能力最低.但是，当苄基木粉经高温水蒸汽爆破，高压水蒸汽分子对纤维壁产生“膨化效应”，塌陷的纤维壁伸展开来，木粉中的过渡孔、微孔和微微孔随之得到扩展(见图2F)，比表面积迅速增加，因而对铜离子的吸附能力急剧提升，多微孔苄基木粉对铜离子的吸附率(94.4%)高于苄基木粉的吸附率(52.6%).同样，脱脂木粉经水蒸汽爆破处理后所得到的爆破处理脱脂木粉，也在一定程度上产生了苄基木粉经水蒸汽爆破处理的效果，因而对铜离子的吸附率由72.2%提高到83.7%，但低于多微孔苄基木粉的94.4%.

2.2.2 pH 值对吸附铜离子的影响 在6 个100 mL 锥形瓶，分别加入0.400 g 多微孔苄基木粉，50 mL 铜离子浓度为40 mg·L－1的溶液，调节pH 值分别为1，2，3，4，5 和6，调节摇床水温40 ℃，吸附时间为30 min，考察溶液初始pH 值对铜离子的吸附百分率η(图4).结果表明，当pH 值低于3 时，吸附率低于90%，特别是pH 值为1 时，吸附率仅为65%，且吸附后的溶液混浊.这是由于苄基木粉形成的醚键和木质素分子上的醚键在强酸性下易于断裂，使多微孔苄基木粉的微孔在一定程度上被破坏，造成比表面积减少，而且由于醚键上的氧原子被H+结合后，阻碍了与铜离子的配位结合，使吸附率下降［19］;随着pH 值增加，吸附率增加，当pH 值在3～5之间，吸附率均达到94%以上，当pH 值大于5，吸附率略有下降.由于过高的pH 值易引起溶液中Cu2+沉淀，影响吸附效果，故溶液合适的pH 范围为3～5.

图3 5 种木粉的吸附百分率的比较Fig.3 Comparison of the adsorption percentage of five kinds of wood powder

图4 pH 值对铜离子吸附的影响Fig.4 Effect of pH value on absorption property of Cu2+

2.2.3 吸附温度和铜离子浓度对吸附铜离子的影响 在5 个100 mL 锥形瓶中，分批加入0.400 g 多微孔苄基木粉，依次加入10，20，40，60，80 mg·L－1不同铜离子浓度的溶液50 mL，调节摇床温度20 ℃，吸附45 min.同样，再分别设定摇床温度在30 ℃和40 ℃，并吸附45 min，比较5 种铜离子浓度的溶液在3 种不同温度下的吸附百分率(图5).结果表明，随着溶液中铜离子浓度的增加，在20～40 ℃的温度范围内，多微孔苄基木粉对铜离子的吸附率均呈现出先升高，然后又下降的规律.当吸附温度达到40 ℃，溶液中铜离子浓度40 mg·L－1，多微孔苄基木粉具有最高的吸附率，达到99.0%，此时，溶液中残余铜离子的浓度仅0.4 mg·L－1.对比不同温度下，多微孔苄基木粉对同一浓度铜离子的吸附百分率，均呈现出随着吸附温度的升高，吸附率增加的规律.这是由于随着温度的升高，溶液粘度增加，铜离子运动加快，提高了通过边界层的扩散速度，有利于与铜离子的结合，从而提高了吸附率［19-20］.由于吸附还依赖于许多因素，如表面化学、表面电荷、孔隙结构、带电荷基团和不带电荷基团的浓度［21］，对于多微孔苄基木粉而言，它的软化温度一般低于100℃，而它在水相中更易软化，因而当吸附温度提高时，苄基木粉的软化程度加大，纤维壁伸展开来，孔隙结构增大，且醚键上的氧原子裸露更加，表面电荷增加，有利于对铜离子的吸附，从而提高了吸附率.因此，较高的吸附温度有利于提高木粉的吸附率.但对于不同铜离子浓度的溶液来说，其效果存在一定的差异.

2.2.4 吸附时间对吸附铜离子的影响 在5 个100 mL 锥形瓶中，各加入0.400 g 多微孔苄基木粉，依次加入浓度为40 mg·L－1的铜离子溶液50 mL，调节摇床温度40 ℃，分别保温15，30，45，60 和90 min，考察不同时间下，多微孔苄基木粉对铜离子的吸附百分率(图6).从图6 可看出，随着时间的增加，吸附率增加，但当吸附时间达到45 min 以上，吸附率基本维持在99%左右，表明吸附已经达到平衡.在吸附达到45 min 后，溶液中的铜离子浓度为0.4 mg·L－1，低于0.5 mg·L－1的含铜离子废水国家一级排放标准.因此，合适的吸附时间为30～45 min.

图5 吸附温度和铜离子浓度对铜离子吸附的影响Fig.5 Effects of temperature and concentration of Cu2+ on adsorption property of Cu2+

图6 吸附时间对铜离子吸附的影响Fig.6 Effects of time on adsorption property of Cu2+

3 结论

以杉木粉为原料，经苄基化反应获得苄基木粉，然后采用高温水蒸汽爆破处理获得多微孔苄基木粉，用红外光谱、扫描电镜等分析手段对杉木粉改性前后的结构进行了表征，以多微孔苄基木粉为吸附材料探讨了它对溶液中铜离子的吸附效率，结果表明:

(1)杉木粉的苄基化改性是成功的，采用高温水蒸汽爆破处理手段扩大了苄基木粉的过渡孔和微孔，得到的多微孔苄基木粉对铜离子的吸附百分率比原木粉提高57.3%，比苄基木粉提高79.8%.

(2)多微孔苄基木粉处理铜离子溶液的合适pH 值范围为3～5，吸附温度、吸附时间和铜离子浓度等因素影响铜离子的吸附百分率;当溶液的pH 值为4，多微孔苄基木粉质量为溶液质量的0.8%，铜离子浓度为40 mg·L－1，吸附温度为40 ℃，吸附时间为45 min 时，多微孔苄基木粉对铜离子的吸附率达99%.

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