臭氧对多种偶氮染料的处理效果的研究

张 晶，于 驰，刘忠军 (大连大学环境与化工学院，辽宁大连 116622)

偶氮染料是合成染料中数量和品种最多的一类，也是印染工业中使用量最大的一类染料，广泛地用于天然和合成纤维的染色和印花，以及油漆、塑料、橡胶等的着色。由于该类染料含有复杂的芳基团，难以生物降解，因此一直是印染废水处理的难点之一［1］。臭氧常温下是一种不稳定的、具有鱼腥味的淡蓝色气体［2］，具有极强的氧化能力，即使在低浓度下也能瞬时完成氧化反应，并且具有消毒、脱色、除臭等效果。臭氧氧化后能较快地分解为氧和水，无二次污染［3］。研究表明，利用臭氧的强氧化性可以有效地降解偶氮染料［4］。因而，探索臭氧对偶氮染料的降解性能对于偶氮染料废水的处理具有积极的现实意义。

利用臭氧氧化性强，具有脱臭、脱色等特点，可以用作高浓度染料废水的预处理，增加其可生化性，并且它对碱性、酸性、活性及分散的废水进行脱色，脱色处理后不会产生有机氯等有害物质，是目前很有发展前途的水处理技术，近几年经常被用于印染废水的脱色和去除难降解有机污染物［5］。

目前，我国经济高速发展，人民生活水平不断提高，但环境污染问题并未得到有效控制。我国是纺织印染的第一大国，而纺织印染行业又是废水排放的大户［6］，我国每天因印染废水排放而造成的环境污染及经济损失是不可估量的。因而要实现印染行业的可持续发展，必须首先解决印染废水的污染问题［7］。由于这些染料从化学结构上看绝大多数属偶氮和蕙醌类(占染料品种总数的80%以上)，并且含有各种助剂，因此其废水具有污染物浓度高、色度深、毒性高等特点。它的化学稳定性使得常规生化法处理难以奏效。臭氧氧化作为一种高级氧化技术，近几年被用于去除染料和印染废水的色度和难降解有机物。通过活泼的羟基自由基·OH与有机物反应，使染料发色基团中的不饱和键断裂，生成分子质量小且无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的［8］。

1 材料与方法

首先在原水水箱配好待处理染料溶液(酸性黑ATT废水的浓度为0．14 g/L，COD为392 mg/L)，用搅拌装置将配好的废水搅拌均匀后，注入降解柱中。然后利用氧气瓶给臭氧发生器(XFZ－5B I型，清华大学)提供氧气源，在高温高压放电的情况下产生臭氧，臭氧通过陶瓷曝气头扩散到酸性黑ATT、酸性大红3R、酸性品红、碱性品绿废水中进行降解。试验过程中必须对臭氧发生器通冷却水，防止其在高温高压下产生危险，同时对臭氧尾气有吸收和测量装置。控制试验的反应条件，考察臭氧对酸性黑ATT、酸性大红3R、酸性品红、碱性品绿废水的降解效果。原水和出水的取样口在图1中明确标出。图1给出臭氧降解酸性黑ATT废水的详细流程。

气源为工业用氧。降解柱规格:外径65 mm，内径55 mm，柱高2．5 m(使用时注水高度为1 m);降解后水样用HH－6型化学耗氧量测定仪(江苏江分电分析器有限公司)测定，臭氧尾气用Na2S2O3吸收，防止污染。

2 试验步骤

(1)分别计算出同浓度下各个染料所需质量;制备标准曲线所需专业催化剂的质量和专业氧化剂的质量;试验所需其他试剂的制备;水箱所需的配水高度;氧气压力的调节;

(2)根据HH－6型化学耗氧量测定仪按试验条件要求配制溶液，测定吸光度并制定标准曲线(COD测定范围在100～1 200 mg/L)，如图2所示。

(3)分别对不同的溶液进行臭氧脱色，并对不同时间条件下脱色后的溶液进行消解处理并测定各自的吸光度;提取数据待用。

(4)对试验数据进行分析处理，求出各自不同时间下对应的脱色率和COD去除率;并对其列表制图，并将同种条件下不同染料的脱色率和COD去除率进行对比分析，得出结论。

分别对酸性大红3R、酸性品红、酸性黑ATT和碱性品绿进行试验测试。

(1)取酸性大红3R染料4．389 3 g配制溶液，用臭氧脱色装置在臭氧流量为0．1 m3/h，pH=7，溶液浓度为1．45×10－4mol/L的条件下进行臭氧脱色，每脱色一段时间取溶液待测;脱色完毕后将待测溶液预处理后放置COD仪中消解一段时间测各自的吸光度值，并根据标准曲线求COD去除率。

(2)取酸性品红染料4．251 8 g配制溶液，用臭氧脱色装置在臭氧流量为 0．1 m3/h，pH=7，溶液浓度为 1．45 ×10－4mol/L的条件下进行臭氧脱色，每脱色一段时间取溶液待测;脱色完毕后将待测溶液预处理后放置COD仪中消解一段时间测各自的吸光度值，并根据标准曲线求COD去除率。

(3)取酸性黑ATT染料7．000 0 g配制溶液，同样用臭氧脱色装置在臭氧流量为0．1 m3/h，pH=7，溶液浓度为1．45×10－4mol/L的条件下进行臭氧脱色，每脱色一段时间取溶液待测;脱色完毕后将待测溶液预处理后放置COD仪中消解一段时间测各自的吸光度值，并根据标准曲线求COD去除率。由于酸性黑ATT的脱色性较差，所以脱色时间定为8 min。

(4)取碱性品绿染料4．281 8 g配制溶液，同样用臭氧脱色装置在臭氧流量为0．1 m3/h，pH=7，溶液浓度为1．45×10－4mol/L的条件下进行臭氧脱色，每脱色一段时间取溶液待测;脱色完毕后将待测溶液预处理后放置COD仪中消解一段时间测各自的吸光度值，并根据标准曲线求COD去除率。由于酸性黑ATT的脱色性较差，所以脱色时间定为8 min。

3 结果与分析

经过试验得到臭氧对酸性黑ATT、酸性大红3R、酸性品红、碱性品绿废水的处理数据。为了突出反映4种染料在臭氧的氧化下的脱色效果的优劣和各染料在这种条件下的COD去除效果，将4种染料的COD值和COD去除率分别作对比，如图3所示。

从图3a可知臭氧对4种染料的脱色和COD去除情况，其中，单纯看脱色性，脱色性最好的是酸性大红3R，它的脱色时间最短，只需要4 min就完成了整个的脱色过程;而且脱色过程稳定，并没有出现其他反应，自身变化也不是很明显，脱色后溶液的颜色变成无色并且澄清没有渣滓固体颗粒。酸性品红的脱色性也不错，它的脱色时间也是4 min，但是它的脱色极其不稳定，其中的一段时间颜色并没有什么变化，可能是由于自身结构变化所致，从而影响了酸性品红的脱色时间，影响了脱色效果。酸性黑ATT的脱色性排在4种染料的第三位，它在臭氧氧化下的脱色效果明显没有酸性大红3R和酸性品红。所用的时间是前两种染料的两倍，也就是说当要达到预期的脱色效果时，同一时间内用来脱色酸性黑ATT的臭氧量是其他两种染料双倍的量。虽然它的脱色过程缓慢，但并没有出现酸性品红曲线中出现的平滑曲线，也说明了酸性黑ATT的脱色过程中有变化不明显的现象产生。碱性品绿的脱色效果并列在4种染料最后，它脱色效果达到预期标准时所用的时间比酸性黑ATT还多2 min，是酸性大红3R和酸性品红的2．5倍，而且脱色后的水质也不是十分理想，水中有少量固体颗粒，脱色效果很不好。

从图3b可知，4种染料中对臭氧条件下的COD去除最好的是酸性大红3R，它的反应稳定并且随时间的变化其COD值和COD去除率曲线呈直线变化，而且在达到预定的脱色效果时所用的时间很短，去除率已经达到了78%。酸性品红染料在臭氧的作用下的COD去除也是很不错的，所用的时间也是4 min，脱色效果也是相当理想，但是在反应过程中，曲线出现停滞现象，导致反应过程并不顺利，原因可能是分子内部结构变化或是出现其他反应所致，去除率是65%。酸性黑ATT在臭氧的脱色反应下的COD去除效果没有前两种染料好，但COD去除率也已达到60%，所用时间是前两种染料的双倍，最终还是达到预期的效果。说明臭氧对酸性黑ATT的COD去除虽然时间长，但是去除效果也是很明显的。碱性品绿是所做试验中对臭氧氧化最不明显的一种染料，COD去除曲线在前4 min内还比较不错，但这个时候无论是COD去除值还是染料的脱色都不是很理想的，COD去除率仅为40%，以后的反应中虽然去除量也有所增加，但是也是相当的微妙的，不过3%左右徘徊，所用时间却是10 min。这一现象只能说明用臭氧脱色处理这4种染料，对碱性品绿的COD去除是最不理想，不但所需时间最长，臭氧需求量最大，而且去除的效果还不理想。

4 结论

该试验研究在同一条件下(臭氧流量为0．1 m3/h，pH=7，溶液浓度为1．45×10－4mol/L)，利用臭氧脱色装置对4种染料(酸性大红3R、酸性品红、酸性黑ATT、碱性品绿)进行脱色以达到预期的脱色效果，并在这一过程中取不同时段，利用标准曲线求COD值和COD去除率。根据试验结果和数据分析所得出的结论:在既定条件下，臭氧对4种染料的脱色效果分别是酸性大红3R＞酸性品红＞酸性黑ATT＞碱性品绿;COD去除效果分别为酸性大红3R＞酸性品红＞酸性黑ATT＞碱性品绿。臭氧对酸性大红3R和酸性品红溶液的处理仅需4 min，并达到不错的COD去除率;但是对剩余两种染料尤其是碱性品绿的处理就不是十分的理想，它们所需要的时间长(8～10 min)，COD去除率也不是十分高。所以利用臭氧处理不同的染料需要根据不同的染料性质去改变其相应的条件。

［1］李庄，曾光明，高兴斋．偶氮染料生产废水的处理工艺技术研究［J］．环境科学研究，2001，14(3):29－32．

［2］胡相红．值得推荐的一种消毒、漂白剂——臭氧［J］．四川环境，2001，20(3):67 －69．

［3］BELTRAN-HEREDIA J，TORREGROSA J，DOMINGUEZ J R，et al．Kinetics of the reaction between ozone and phenolic acids present in argo－industrial wastewaters［J］．Wat Res，2001，35(4):1077 －1085．

［4］史惠祥，赵伟荣，汪大翚．偶氮染料的臭氧氧化机理研究［J］．浙江大学学报:工学版，2003，37(6):734－738．

［5］卢宁川，府灵敏．臭氧处理印染废水的方法研究［J］．江苏环境科技，2005，15(2):1 －2．

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［7］张春珠，陈小立，何瑾馨．染料的脱色及其循环利用初探［J］．东华大学学报，2005，28(6):53 －57．

［8］储金宇，吴春笃，陈万金，等．臭氧技术及应用［M］．北京:化学工业出版社，2002．