人参皂甙在卷烟中的应用

陶冶, 岳先领,3, 安毅, 徐丽霞, 张丽, 关体青, 苏海建, 张帅, 周碧波



人参皂甙在卷烟中的应用

陶冶1, 岳先领1,3, 安毅1, 徐丽霞1, 张丽1, 关体青1, 苏海建2, 张帅2, 周碧波1

(1. 黑龙江烟草工业有限责任公司,黑龙江哈尔滨, 150001; 2. 山东中烟工业有限责任公司, 山东济南, 250013; 3. 湖南农业大学农学院, 湖南长沙, 410128)

研究了人参皂甙在300, 600, 900 ℃温度下的裂解行为对卷烟烟气成分的影响, 通过感官评吸考察人参皂甙对卷烟感官质量的影响并确定最佳的人参皂甙适宜添加量, 同时研究了人参皂甙对卷烟主流烟气中7种有害成分的影响。结果表明人参皂甙在热裂解过程中可以释放出小分子的酮类、酯类、醚类、杂环类等具有香味的化合物, 在添加浓度为0.04%～0.06%人参皂甙的范围内能改善卷烟的吸食品质, 有助于提高卷烟的品质, 添加人参皂甙卷烟烟气危害性指数远远低于2012年全国卷烟烟气危害性指数。

人参皂甙; 裂解分析; 感官评吸; 有害成分

人参是我国的传统名贵中药, 具有防治多种疾病和对人体滋补强壮的作用, 为世界驰名中药。人参皂甙是人参中的主要生理活性物质, 是人参的主要有效成分。人参皂甙对神经系统、内分泌系统、物质代谢、免疫系统和心血管系统等具有广泛的药理作用[1], 迄今对人参中生理活性提取物——人参皂甙用于提高卷烟安全性的研究报道不多。开展人参皂甙在卷烟应用技术的研究, 对于开发卷烟新产品, 赋予卷烟产品独特的特点、风格, 为汉方传统医学在降焦减害领域中的应用具有积极的意义。

1 材料及仪器

材料: 人参皂甙, 珠海市福瑞仕烟草研究中心提供。

仪器: LHS-150SC恒温恒湿箱, 上海一恒科学仪器有限公司; RM200转盘吸烟机, 德国Borgwaldt. KC公司; AR2140型电子分析天平, 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司; Agilent GC6890-MS5973N型气相色谱-质谱联用仪, 美国Agilent公司; CDS 5000 热裂解仪, 美国CDS公司。

2 方法

2.1 人参皂甙裂解方法

将适量人参皂甙置于裂解专用石英管中, 两端塞入石英棉, 再置于热裂解仪的裂解头加热丝中。裂解升温程序为: 初始温度为40 ℃, 以20 ℃/ms升到300, 600, 900 ℃, 持续15 s。在10%氧气+ 90%氮气氛围中进行裂解, 之后裂解产物导入GC-MS分析。

气相色谱条件: DB-5MS弹性石英毛细管色谱柱 (60 m × 0.25 mm × 0.25 µm); 进样口温度280 ℃; 进样量1 µL; 载气为氦气; 升温程序, 50 ℃保持2 min, 然后以5 ℃/min升到280 ℃, 保持30 min; 分流比为20∶1。

质谱条件: 离子源温度230 ℃; EI源电子能量70 eV; 质量扫描范围为30～550 amu; 传输线温度280 ℃。

利用NIST08和WILEY标准谱库检索和参考文献[1]对采集到的质谱图进行结构鉴定。

2.2 人参皂甙卷烟感官评吸方法

加香卷烟规格为龙烟祥和卷烟空白叶组, 滤棒长度30 mm, 盘纸透气度60 CU。将人参皂甙溶液用20%乙醇稀释成2%(质量分数比)的溶液, 取空白卷烟叶组各100 g, 按照0.02%, 0.04%, 0.06%, 0.08%, 0.1%称取配好的人参皂甙乙醇溶液, 用喷雾器均匀喷洒在叶组中, 对照样采用同样量的20%乙醇溶液。处理好样品密闭储存约4 h, 低温(40 ℃)烘干, 手工卷制作卷烟, 然后置于环境温度22 ℃, 相对湿度(60 ± 2)%, 的恒温恒湿箱中, 单层平放48 h, 平衡至水分(12 ± 1)%。

评吸人员由黑龙江烟草工业有限责任公司产品研发人员11名评委组成, 评吸分别从卷烟的香气质、香气量、浓度、细腻、协调、杂气、刺激、余味等方面进行评价。

2.3 人参皂甙卷烟释放有害成分的测定

通过对添加人参皂甙卷烟进行烟气有害成分释放量检测, 检测依据GB/T19069-2004《卷烟常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》[2]、YC/T156-2001《卷烟总粒相物中烟碱的测定气相色谱法》[3]、YCT157-200l《卷烟总粒相物中水分的测定气相色谱法》[4]、GB/T23356-2009《卷烟烟气气相中一氧化碳的测定非散射红外法》[5]等标准分别测定卷烟烟气焦油、烟碱、CO的质量分数。依据GB/T21130-2007《卷烟烟气总粒相物中苯并[a]芘的测定国家标准方法》[6]、YC/T253-2008《卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》[7]、GB/T23228-2008《卷烟主流烟气总粒相物中烟草特有N—亚硝胺的测定气相色谱—热能分析联用法》[8]、上海烟草(集团)公司制订的《卷烟主流烟气中氨的测定离子色谱法》[9]、YC/T255-2008《卷烟主流烟气中主要酚类化合物的测定高效液相色谱法》[10]、YC/T1254-2008《卷烟主流烟气中主要羰基化合物的测定高效液相色谱法》[11]分别测定卷烟烟气中的苯并[a]芘、HCN、NNK、氨、苯酚和巴豆醛的质量分数。

3 结果与分析

3.1 人参皂甙的热裂解行为对卷烟烟气成分的影响

卷烟热解蒸馏区的温度大约在200～900 ℃之间, 烟气的大部分成分主要在这个区间产生, 通常认为在典型的卷烟燃烧过程中, 其燃烧中心处于无氧的裂解状态, 温度一般在700～900 ℃, 裂解区温度在400～700 ℃, 靠近抽吸端的蒸馏区温度一般低于400 ℃。图1～3分别为天门冬氨酸在氮气氛围中温度分别为300, 600, 900 ℃时的裂解产物的总离子流图, 由质谱图可以观察到特征化合物峰的强度与分离度。用质谱法对裂解产物进行定性分析, 并用面积归一法测定裂解产物的质量分数。结果表明, 在图1中, 裂解温度300 ℃时, 人参皂甙裂解已经开始并且比较激烈组分较多, 含量较高的是二甲基呋喃和儿茶酚硼烷。在图2中, 裂解温度600 ℃时, 裂解程度加剧, 裂解产物中开始出现部分苯的衍生物, 如噻吩、哒嗪等。

图1 300 ℃时人参皂甙的裂解产物总离子流图

图2 600 ℃时人参皂甙的裂解产物总离子流图

图3 900 ℃时人参皂甙的裂解产物总离子流图

在图3中, 裂解温度900 ℃时, 裂解程度剧烈, 组分最多, 峰行复杂, 含量最高的是O-香叶基-β-D-甘露呋喃和5, 9, 13-三甲基-4, 8, 12-四癸三烯, 在300, 600和900 ℃时人参皂甙分别产生40, 59和66种裂解产物, 裂解温度对人参皂甙裂解产物变化的影响十分显著。

利用NIST08和WILEY标准谱库检索和参考文献[1]对采集到的质谱图对裂解产物结构进行了定性, 并用面积归一法测定了裂解产物的质量分数, 结果见表1。

表1 天门冬氨酸的裂解产物分析结果

注: “-”表示未检出。

表1给出了人参皂甙在不同温度和氛围下的热裂解产物的相对含量值。从裂解产物总体来看, 人参皂甙的热裂解产物主要是烯和醇类、酮类、酸类、醚类、酯类、杂环类以及少量糖苷等具有木香、辛香、烤香、果香、花香特殊香味的化合物, 对卷烟的风格特征和品质具有重要的贡献作用, 随着裂解温度的升高, 裂解越来越剧烈, 裂解成分越复杂。在裂解温度300 ℃时, 共检出化合物40种, 占总峰面积的71.14%, 含量较高的物质为羟丙酮(4.64%)、二甲基呋喃(4.17%)和儿茶酚硼烷(5.86%); 在裂解温度600 ℃时, 共检出化合物59种, 占总峰面积的85.72%, 含量较高的物质为5, 9, 13-三甲基-4, 8, 12-四癸三烯(10.3%)、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(7.15%)、2, 3-二氢苯并呋喃(5.63%); 在裂解温度900℃时, 共检出化合物66种, 占总峰面积的85.76%, 含量较高的物质为O-香叶基-β-D-甘露呋喃(4.08%)、5, 9, 13-三甲基-4, 8, 12-四癸三烯(7.34%)。

3.2 人参皂甙在卷烟中的作用效果

组织评吸专家对添加人参皂甙的卷烟样品进行了评吸实验, 人参皂甙在卷烟中的加香试验评吸结果见表2, 结果表明: 人参皂甙在卷烟中起到掩盖杂气, 去除刺激, 改善余味等作用, 使香气细腻程度有所提升, 烟气圆润感较好, 香气具有较好的协调性, 在卷烟中人参皂甙添加量为0.04%～0.06%的范围内改善了卷烟的吸食品质, 有助于提高卷烟的品质。

表2 人参皂甙在卷烟中的感官评价结果

3.3 人参皂甙对卷烟主流烟气有害成分释放量的影响

3.3.1 人参皂甙卷烟主流烟气焦油量及有害成分的测定结果

通过对添加人参皂甙的卷烟样品以及空白样进行主流烟气焦油量及有害成分进行测定, 测定结果如表3所示。由表3可以看出人参皂甙卷烟焦油量及主流烟气有害成分与空白对照样相比, 人参皂甙卷烟CO与空白样相比, 一氧化碳略有降低; 主流烟气中NNK的含量变化在误差变化范围之内, 说明添加人参皂甙的卷烟主流烟气中NNK没有增加。主流烟气中HCN明显减少, 说明人参皂甙对减少主流烟气中HCN起到明显的效果; 苯并[a]芘、苯酚与空白对照样相比有显著的下降, 主流烟气苯酚含量下降明显, 苯酚与空白样相比下降5.73 μg/cig; NH3下降幅度较大, 平均每支下降4.18 μg, 而巴豆醛则出现增长, 平均每支卷烟巴豆醛含量增加6.45 μg。

表3 每支人参皂甙卷烟样品与空白样主流烟气成分对比

3.3.2 人参皂甙主流烟气危害性指数比较

为评价人参皂甙卷烟产品的安全性, 采用行业建立的卷烟烟气危害性评价方法对人参皂甙卷烟产品进行评价。

人参皂甙卷烟样品烟气危害性指数(6.53)与空白样危害性指数(7.44)相比, 添加人参皂甙卷烟烟气危害性指数明显下降, 下降指数为0.93, 添加人参皂甙卷烟烟气危害性指数为6.53, 远远低于2012年全国卷烟烟气危害性指数。

通过对添加人参皂甙卷烟进行烟气有害成分测定, 与空白样相比, 添加人参皂甙卷烟烟气CO、HCN、NH3、B[a]P、苯酚含量等指标均有不同程度的降低, NNK含量变化不大, 其中巴豆醛含量呈现增加。通过卷烟烟气危害性指数计算, 添加人参皂甙卷烟的烟气危害性指数明显低于空白样, 并远远低于2012年全国卷烟烟气危害性指数加权平均值。

4 结论

人参皂甙在热裂解过程中可以释放出小分子的酮类、酯类、醚类、杂环类等具有香味的化合物。在不同的裂解温度300, 600, 900 ℃时分别产生40, 59, 66种产物; 在添加浓度为0.04%～0.06%人参皂甙的范围内改善了卷烟的吸食品质, 有助于提高卷烟的品质; 人参皂甙对减少主流烟气中HCN起到明显的效果; 添加人参皂甙的卷烟烟气危害性指数远远低于2012年全国卷烟烟气危害性指数。

参考文献：

[1] 郑虎占, 董泽宏, 余靖. 中药现代研究与应用[M]. 北京: 学苑出版社, 1997: 19-172.

[2] 卷烟常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油: GB/T19069-2004[S].

[3] 卷烟总粒相物中烟碱的测定气相色谱法: YC/T156-2001[S].

[4] 卷烟总粒相物中水分的测定气相色谱法: YCT157-200l[S].

[5] 卷烟烟气气相中一氧化碳的测定非散射红外法: GB/T23356-2009[S].

[6] 卷烟烟气总粒相物中苯并[a]芘的测定国家标准方法: GB/T21130-2007[S].

[7] 卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法: YC/T253-2008[S].

[8] 卷烟主流烟气总粒相物中烟草特有N—亚硝胺的测定气相色谱—热能分析联用法: GB/T23228-2008[S].

[9] 卷烟主流烟气中氨的测定离子色谱法: YC/T 377-2010[S].

[10] 卷烟主流烟气中主要酚类化合物的测定高效液相色谱法: YC/T255-2008[S].

[11] 卷烟主流烟气中主要羰基化合物的测定高效液相色谱法: YC/T1254-2008[S].

(责任编校:刘晓霞)

Study of the application of ginsenosidesin cigarettes

Tao Ye1, Yue Xianling1,3, An Yi1, Xu Lixia1, Zhang Li1, Guan Tiqing1, Su Haijian2, Zhang Shuai2, Zhou Bibo1

(1.Heilongjiang Tobacco Industrial Co Ltd, Harbin 150001, China; 2. China Tobacco Shandong Industrial Co Ltd, Jinan 250013, China; 3. Agricultural College, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

The effects of ginsenosides cracking behavior at a temperature of 300, 600, 900 ℃ are study on the components of cigarette smoke, and the influence of ginsenosides to cigarette sensory quality is investigated by sensory evaluation and the optimal dosage suitable ginsenosides addition is determined, also, the effects of ginsenosides on seven harmful mainstream cigarette smoke ingredients are studied. The results indicate that the ginsenosides would release some small molecule compounds such as ketones, esters, ethers, heterocyclic and other aroma compounds in thermal cracking process. These compounds could improve the smoking quality of cigarette in the ginsenosides additive concentration of 0.04%～0.06%. The smoke dangers index of cigarette added with ginsenosides is far below the national cigarette smoke dangers index in formaldehyde in 2012 on average of 8.7.

ginsenosides; cracking behavior; sensory evaluation; harmful ingredients

10.3969/j.issn.1672–6146.2015.03.019

TS 44

1672–6146(2015)03–0084–05

周碧波, 55542867@qq.com; 陶冶, taoye85@163.com.

2014-12-11