利用聚镁试剂薄膜修饰电极测定维生素C

周谷珍,鄢美姣,孙元喜



利用聚镁试剂薄膜修饰电极测定维生素C

周谷珍,鄢美姣,孙元喜

(湖南文理学院化学化工学院, 湖南常德, 415000)

利用循环伏安法研究了聚镁试剂薄膜修饰电极(PMSJE)的制备条件, 详细讨论了该修饰电极对维生素C(Vc)的电催化作用。实验结果表明, 在0.01 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L KNO3体系中, Vc的摩尔浓度在1.0 × 10-2～3.0 × 10-4mol/L范围内, 氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系, 检出限可达2 × 10-5mol/L。8次平行样品测定结果的相对标准偏差为1.1%, 样品回收率为93.6%～109.8%。

聚镁试剂; 薄膜修饰电极; 测定; 维生素C

维生素C (Vitamin C, 简称Vc)是广泛存在于新鲜果蔬及许多生物中的一种重要的维生素, 是人体内必需的营养成分。因此, 对各种样品中Vc含量的测定具有一定的实际意义。目前, 文献报道食品、生物样品和药物制剂中Vc含量的测定方法主要有分光光度法[1]、荧光分析法[2]、高效液相色谱法[3]等, 利用电化学方法测定偶有报道。本文在研究聚合物薄膜修饰电极[4-10]时, 发现聚镁试剂薄膜修饰电极对Vc的氧化具有很好的电催化作用, 从而建立了定量测定药物样品中Vc含量的电化学新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器: CH1660A电化学工作站(上海辰华仪器公司); 实验过程采用三电极系统: 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 辅助电极为铂电极(Pt), 工作电极为玻碳电极(GC,f3 mm)或PMSJE(自制)。

试剂: 镁试剂(简称MSJ), 用稀NaOH溶解后, 配制成1.0 × 10-4mol/L溶液; Vc基准物质(天津市大茂化学试剂厂), 配置成0.10 mol/L标准溶液; 维生素C注射液(华中药业股份有限公司)。文中其它溶液均采用分析纯试剂和二次蒸馏水配置而成。

1.2 电化学聚合制备PMSJE

将玻碳电极在抛光机上抛光成镜面, 然后依次用1∶1硝酸、1∶1乙醇和纯水超声清洗(约15 min/次)。将清洗好的电极放入0.5 mol/L H2SO4溶液中, 在-0.5～1.4 V电位范围内, 扫速为100 mV/s, 进行循环伏安扫描至CV图稳定为止(约10周), 达到活化电极表面的效果, 将处理好的电极淋洗后置于纯水中备用。

将活化处理好的玻碳电极置于0.025 mol/L Na2B4O7(pH值为9.18) + 0.1 mol/L KNO3+ 1.0 × 10-5mol/L MSJ (总= 10 mL)的聚合体系中, 在-1.4～1.8 V扫描电位范围下, 控制扫描速率为50 mV/s, 循环扫描电聚合25周, 即可制得具有良好电化学活性的PMSJE。

1.3 实验方法

以上述制得的PMSJE作为工作电极, 在仪器上连接好三电极系统, 于0.01 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L KNO3 (总= 10 mL)测试体系中, 控制-0.6～1.0 V电位范围, 以100 mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描。根据记录的循环伏安图研究PMSJE对Vc的电催化作用, 并根据图中氧化峰电流的大小, 利用工作曲线法或标准加入法, 对Vc样品进行定量分析。每次扫描结束后, 将电极淋洗并放入pH值为6.86的磷酸盐缓冲体系中保存备用。

2 分析与讨论

2.1 PMSJE制备条件的选择

2.1.1 聚合体系的选择

分别在H2SO4(0.05, 0.02, 0.01 mol/L)、CH3COOH-CH3COONa (pH值为4.74)、KH2PO4-Na2HPO4(pH值为6.86)、Na2B4O7(pH值为9.18)等体系中, 进行电化学聚合制备PMSJE。然后, 将制得的PMSJE进行性能测试。实验结果表明, 在0.025 mol/L Na2B4O7(pH值为9.18)体系中, 电聚合制得的PMSJE性能最好。为了降低体系的内阻, 通常在体系中加入适量的强电解质。本文采取加入0.1 mol/L KNO3来达到此目的。实验证明, 聚合物单体的浓度对聚合过程亦存在一定的影响, 镁试剂单体的浓度控制为1.0×10-5mol/L较为合适。

2.1.2 聚合周数的选择

电聚合过程中, 循环扫描的周数通常用来控制聚合物薄膜形成的厚度。实验结果显示, 电聚合25周所得的聚镁试剂薄膜修饰电极具有较强的电化学活性, 文中所用电极均为电聚合25周制备而成。

2.1.3 扫描电位范围的选择

电聚合时, 扫描电位范围影响较大。将不同电位范围内电聚合所制得的PMSJE进行性能测试, 结果表明, 在-1.4～1.8 V电位范围下聚合的PMSJE性能最好。

2.1.4 扫描速率的选择

电聚合过程中, 扫描速率对薄膜修饰电极的性能有一定的影响。实验表明, 当扫描速率太快时, 所得到的薄膜比较疏松, 并且容易产生对单体的包夹, 从而影响电极的稳定性和使用寿命。但扫描速率太慢时则聚合制备修饰电极所用的时间会太长。综合考虑, 选择50 mV/s作为电化学聚合时的扫描速率。

综上所述, 电化学聚合制备聚镁试剂薄膜修饰电极的合适条件为: 0.025 mol/L Na2B4O7(pH值为9.18) + 0.1 mol/L KNO3+ 1.0 × 10-5mol/L MSJ (总= 10 mL)为最佳聚合体系, 扫描电位范围为-1.4～1.8 V, 扫描速率为50 mV/s, 电聚合25周。

2.2 PMSJE的电化学特性

2.2.1 PMSJE的循环伏安特性

图1为裸玻碳电极(GCE)和PMSJE在空白体系中的CV图。从图1中可以看出, PMSJE在该体系中出现明显的氧化还原峰。显然, 由此得到的聚镁试剂薄膜具有良好的电化学活性。

2.2.2 PMSJE对Vc的电催化作用

将GCE和PMSJE分别放入空白体系和含Vc的测试体系中, 进行CV扫描。从图2发现, PMSJE对Vc具有十分明显的电催化作用。

空白体系: 0.025 mol/L Na2B4O7(pH = 9.18) + 0.1 mol/L KNO3 (V总= 10 mL); 扫描电位: -0.2 ～1.0 V; 扫描速率: 100 mV/s; 1—GC在空白体系中的CV曲线; 2—PMSJE在空白体系中的CV曲线。

空白体系: 0.025 mol/L Na2B4O7(pH = 9.18) + 0.1 mol/L KNO3 (V总= 10 mL); 测试体系: 空白+ 1.0 × 10－3 mol/L Vc; 1—PMSJE在空白体系中的CV曲线; 2—GC在空白体系中的CV曲线; 3—GC在测试体系中的CV曲线; 4—PMSJE在测试体系中的CV曲线。

2.3 影响Vc氧化峰电流的因素

2.3.1 测试体系的影响

分别在0.01 mol/L H2SO4、KH2PO4-Na2HPO4(pH值为6.86)、Na2B4O7(pH值为9.18)、0.02 mol/L NaOH、0.05 mol/L NaOH等体系中, 加入等量的Vc溶液, 在-0.6～1.0 V范围内, 以100 mV/s的扫速进行扫描, 记录CV图, 并比较。结果发现, 在0.01 mol/L H2SO4中氧化峰电流最大, 所以确定在硫酸溶液中对Vc进行分析。

2.3.2 Vc的摩尔浓度与氧化峰电流的关系

在0.01 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L KNO3空白体系中, 加入不同摩尔浓度的Vc, 然后按实验方法进行循环伏安扫描, 分别记录CV图(图3), 根据氧化峰电流值进行定量分析。实验结果表明, Vc摩尔浓度在1.0 × 10-2～3.0 × 10-4mol/L范围内, 氧化峰电流与摩尔浓度呈良好的线性关系。线性方程与相关系数分别为:p(A) =-2.640par(mol/L) + 0.059 5,=-0.999 8。检出限可达2 × 10-5mol/L。

体系: 0.01 mol/L H2SO4 + 0.1mol/L KNO3 + CVc; CVc(由内至外): 0, 3.0 × 104, 1.0 × 103, 5.0 × 103, 1.0 × 102mol/L。

2.4 样品分析

2.4.1 准确度实验

利用测定Vc的最佳条件, 对购得的维生素C注射液进行检测。测定8份平行样品, 结果见表1。由表1知, 平行样品分析结果的相对标准偏差为1.1%。

表1 Vc样品测定结果

2.4.2 样品回收率实验

样品回收率实验可以验证样品测定结果的可靠性。分别取8份Vc注射液样品, 于其中加入一定量的Vc标准液, 制备成样品回收率测试液。然后, 按实验方法进行测定, 记录氧化峰电流, 并利用工作曲线进行定量分析, 结果见表2。由表2知, 样品回收率在93.6%～109.8%之间, 完全满足微量分析要求。

表2 样品回收率实验结果

3 结论

本文利用循环伏安法, 在筛选的最佳聚合条件下制备出具有良好电化学活性、并对Vc的氧化具有电催化作用的PMSJE。利用这一特性, 建立了对Vc含量进行定量分析的一种新的电化学方法。将该法用于市场上实际药物注射液样品的定量检测, 取得满意结果。

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(责任编校:刘晓霞)

The determination of Vitamin C using poly-magnesonl film modified eletrode

Zhou Guzheng, Yan Meijiao, Sun Yuanxi

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

The preparation conditions and electrocatalsis raction on Vitamin C (Vc) of poly-magnesonl film modified electrode (PMSJE) are studied by the circulation voltammetry. In 0.01 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L KNO3, the concentration of Vitamin C has a good linear relations in 1.0 × 10-2～3.0 × 10-4mol/L with the oxy-peak current, detection limit reaches 2 × 10-5mol/L. The sample is tested eight times, the relative standard deviation (RSD) of which is not more than 1.1% and the recovery rate of sample is 93.6%～109.8%.

poly-magnesonl; film modified electrode; determination; Vitamin C

10.3969/j.issn.1672–6146.2015.03.008

O 657.1

1672–6146(2015)03–0029–04

周谷珍, 575912837@qq.com。

2015-05-15