琥珀酸对卷烟压香影响的研究

陈耀歧 洪 源 谢雯燕

印黔黔1曾令杰2罗昌荣1，2

（1.上海牡丹香精香料有限公司，上海 201200；2.上海烟草集团有限责任公司，上海 200082）

琥珀酸在烟叶中的含量大约在0.05%～0.20%，是烟叶中一种含量相对较少的二元有机酸。但是琥珀酸是一种挥发性的有机酸，并且具有较强的酸性，因此，它又被经常应用于卷烟以改善卷烟品质。Carrol G Tompson［1］选择30个固态有机酸作为添加剂对白肋烟进行改性，用于降低白肋烟的粗糙性，研究发现琥珀酸可以非常显著地降低白肋烟的粗燥性，且不会给白肋烟带来异味。有机酸也经常用于高尼古丁含量的烟叶，以降低烟气中尼古丁的含量［2］。但是，在卷烟中添加琥珀酸等有机酸会降低卷烟的香气，导致卷烟烟香不足，因此，琥珀酸等有机酸在卷烟中的应用受到了很大的限制。虽然在感观认识方面，卷烟中添加琥珀酸等有机酸会导致卷烟烟香下降（也就是在卷烟调香上所认识到的酸会压香）的事实已经非常清楚，但是，琥珀酸等有机酸是如何降低或压制卷烟烟香方面的机理研究还完全处于真空状态。鉴于此，本试验拟采用卷烟烟粉为对照体系，在卷烟烟粉中添加不同比例的琥珀酸，利用裂解—气相色谱/质谱技术，研究不同的琥珀酸添加量对卷烟烟粉裂解所形成的挥发性化合物的影响，对揭示琥珀酸等有机酸对卷烟压香影响机理研究具有一定的借鉴作用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

琥珀酸：纯度99%，Dr.Ehrenstorfer GmbH；

某品牌卷烟烟粉：上海烟草集团有限责任公司；

石英棉：农残级，CDS Analytical，LLC.。

1.2 设备与仪器

热裂解仪：CDS5250T型，美国CDS Analytical公司；气相色谱—质谱联用仪：Agilent 7890/5975C型，美国Agilent公司；

分析天平：XP603S型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

（1）不同浓度琥珀酸乙醇溶液配制：分别准确称取0.05，0.10，0.15g的琥珀酸，各用5mL无水乙醇溶解后转移至10mL容量瓶中，用无水乙醇定容至10mL，即得到浓度为5，10，15mg/mL的琥珀酸乙醇溶液。

（2）裂解管的准备：取20根裂解管，各插入一根石英杆，装填石英棉，并压实至2mm，在900℃下烘30min后，冷却备用。

（3）琥珀酸乙醇溶液的裂解样品制备：取上述准备好的裂解管两根，使用5μL进样针分别取2μL的15mg/mL的琥珀酸溶液，用镊子将裂解管放入裂解仪上，待裂解。

（4）卷烟烟粉和琥珀酸共裂解样品制备：分别准确称取1mg的卷烟烟粉于裂解管中的石英棉上，使用5μL进样针取2μL的0，5，10，15mg/mL的琥珀酸乙醇溶液置于裂解管中的烟粉上，然后再装填2mm石英棉并压实，用镊子将裂解管放入裂解仪上，待裂解。每个样品做两个平行，相邻两个样品之间用乙醇做一个空白。

1.3.2 裂解方法、气相色谱及质谱条件 参照文献［3～5］。

1.3.3 裂解产物定性和分析 热裂解产物采用RTE积分方式，峰面积大于最大峰峰面积0.1%的予以积分，并应用质谱谱库进行检索定性。产物含量采用峰面积归一化进行计算，以2次平行测定的平均值为测定结果，具体参见文献［3］、［4］。

2 结果与讨论

2.1 琥珀酸单独裂解所形成的挥发性化合物

琥珀酸的沸点为235℃，是一种具有挥发性的二元有机酸，因此，它在卷烟主流烟气中的含量较高，每支卷烟的琥珀酸释放量大约为110～140μg［6］。由表1可知，琥珀酸在裂解时，大约会有33.7%的产物原型转移，一部分琥珀酸会脱水形成琥珀酸酐，琥珀酸酐占裂解产物的比例为43.6%，另外由于试验中采用琥珀酸乙醇溶液进行裂解，在裂解过程中琥珀酸和乙醇形成了琥珀酸单乙醇酯，比例大约为21.7%。另外，琥珀酸在裂解过程中还形成了少量的2－丙烯酸和2，5-呋喃二酮。

表1 琥珀酸裂解所形成的挥发性化合物Table 1 The volatile substances formed in the process of pyrolysis of succinic acid

2.2 琥珀酸用量对卷烟裂解所形成的挥发性化合物的影响

2.2.1 对卷烟裂解所形成的总挥发性化合物的影响 图1为添加不同比例琥珀酸的卷烟裂解产物总粒子流图。从图1可以获得不同的琥珀酸添加量对卷烟裂解总挥发性化合物形成量的影响见表2。由表2可知：随着琥珀酸的加入，卷烟烟粉裂解所形成的挥发性产物总量会随之下降，下降的幅度为23%左右。但是，在试验范围内，琥珀酸的添加量对卷烟烟粉裂解所形成的挥发性化合物总量（扣除了琥珀酸的裂解产物峰面积）没有明显影响。

图1 添加不同比例琥珀酸的卷烟裂解产物总粒子流图Figure 1 Total ion chromatography of pyrolysates of cigarettes with different succinic acid dosage

表2 琥珀酸添加量对卷烟裂解总挥发性化合物形成量的影响Table 2 Effect of different succinic acid dosage on the pyrolyzed total volatiles of cigarettes

2.2.2 对卷烟裂解所形成尼古丁的影响 2.1中琥珀酸的单独裂解研究表明，它在裂解时，大约会有33.76%的琥珀酸进行原型转移。因此，在卷烟燃烧时，它会出现在烟气中，并影响烟气的pH，而烟气pH则会影响烟气中尼古丁和其它挥发碱的比例，同时烟气pH决定了烟气中游离尼古丁和质子化尼古丁的比率。James F Pankow 等［7，8］的研究表明，烟气粒相物中的游离尼古丁比例范围为0.01～0.36，烟气粒相物的有效pH范围为6.0～7.8。由图2可知，卷烟在裂解过程中形成了游离的尼古丁，并且尼古丁的峰型非常好，但是琥珀酸对烟草中尼古丁的释放具有非常重要的影响，随着琥珀酸的加入，游离尼古丁的峰后面开始出现两个拖尾，添加的琥珀酸含量越高，则拖尾越严重，两拖尾峰的面积逐渐增大。这可能是随着裂解产物中挥发性琥珀酸含量的提高，烟气中游离的尼古丁峰含量逐渐减少，而质子化的尼古丁含量越来越高，两个拖尾峰可能为单质子化和双质子化尼古丁的峰。因此，随着烟气游离尼古丁含量的降低，卷烟的劲头和感官品质也会随之降低。

图2 琥珀酸添加量对烟丝裂解所形成的尼古丁的影响Figure 2 Effect of different ratio of succinic acid to cigarettes on the released nicotine

2.2.3 对主要含氮化合物释放量的影响 由表3可知，琥珀酸对烟草中主要含氮化合物的释放量具有重要影响，随着琥珀酸的加入，主要含氮化合物的形成总量随着琥珀酸添加量的增加而减少。当琥珀酸的添加量分别为1%，2%，3%时，卷烟裂解所形成的主要含氮化合物的释放量分别下降了33.1%，28.8%，27.3%。2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2-乙基-4-甲基吡咯和4－羟基吡啶也呈现类似的递减趋势。吡咯烷也随着琥珀酸添加量的增加而迅速下降，在琥珀酸的添加量分别为1%，2%，3%时，其分别下降了63.8%，73.7%，77.6%。但丁二酰亚胺（2，5-Pyrrolidinedione）则呈现相反的趋势，其随着琥珀酸的增加，其形成量迅速增加，分别增加了228.0%，541.2%，890.5%。这可能是由于所加入的琥珀酸和卷烟裂解形成的亚胺相互作用而形成的产物。由于溶剂延迟和扫描范围设定原因，未能检测到氨气。

2.2.4 对小分子醛、酮和呋喃类物质释放量的影响 由表3可知，琥珀酸对小分子醛、酮和呋喃类物质的释放具有明显的影响。琥珀酸的添加可以降低小分子醛类、酮类以及呋喃类物质的释放量，其释放量大约会下降26%～30%。小分子醛类物质释放量的下降可以降低卷烟的刺激性，而小分子酮类物质释放量的下降则可以减少烟气的粗糙感。卷烟中添加琥珀酸，可以降低卷烟的刺激性和粗燥感，使烟气柔和细腻。这一方面可能是因为琥珀酸是一种燃烧阻滞剂［9］，它可以减慢卷烟燃烧速率和降低卷烟基质内部裂解的温度，燃烧速率的下降可以让燃烧更充分，小分子醛酮类物质的生成量下降；反应温度的降低也可以降低小分子醛、酮和呋喃类化合物的形成；另一方面，由于琥珀酸具有较强的酸性，它可以降低卷烟基质的pH，因此可以降低美拉德反应的速率，进而减少醛、酮类和呋喃类化合物的形成。但是，在试验范围内，琥珀酸添加量对小分子醛类、酮类以及呋喃类物质的释放影响不大，其释放量基本保持不变。

2.2.5 对卷烟基质中碳水化合物裂解或美拉德反应的影响

从表3可以看出，琥珀酸对卷烟碳水化合物的裂解或美拉德反应影响非常明显。由于琥珀酸的加入，卷烟中碳水化合物裂解或美拉德反应所形成的主要挥发性化合物总量迅速下降，下降幅度为30%左右。这可能是由于卷烟中琥珀酸的加入，卷烟基质的pH下降，游离的氨、氨基酸会和琥珀酸或其它酸结合成盐，从而导致游离的氨、氨基酸的含量下降，而结合的铵盐含量增加，因而减慢了基质中美拉德反应的进行，碳水化合物的降解速率变慢，因此裂解所产生的挥发性化合物总量下降。但是，在试验范围内，琥珀酸添加量对碳水化合物裂解所形成的主要挥发性化合物总量影响不大，但对具体的裂解产物影响情况则各不相同。

2，3-二 氢-3，5-二 羟 基-6-甲 基-4H-吡 喃-4-酮 （简 称DDMP）是最主要的碳水化合物裂解产物，在卷烟裂解所形成的总挥发性化合物中占3.6%，随着琥珀酸的加入，DDMP的释放量迅速下降，当琥珀酸添加量为1%时，DDMP的释放量下降了45.6%；当添加量为2%时，其释放量下降了73.6%；而当琥珀酸添加量上升到3%时，其释放量下降了84.1%。5-羟甲基糠醛的变化趋势与DDMP相似，它的释放量也是随着琥珀酸加入量的增加而呈现明显的下降趋势，当琥珀酸添加量分别为1%，2%，3%时，5-羟甲基糠醛的形成量分别下降了39.5%，57.6%，75.6%。与 DDMP以及5-羟甲基糠醛的变化趋势正好相反，5-甲基糠醛的释放量随琥珀酸的加入量的增加呈现递增趋势，当琥珀酸添加量分别为1%，2%，3%时，5-甲基糠醛分别增加了1.0%，11.8%，31.6%。糠醛的释放量则随着琥珀酸添加量的增加呈现先迅速下降，然后再开始增加，到琥珀酸的添加量为3%时，其释放量与未添加琥珀酸的卷烟基本上达到一致。甲基环戊烯醇酮、乙基环戊烯醇酮以及2，5-二甲基-4-羟基-3（2H）-呋喃酮的释放量变化趋势与5－羟甲基糠醛非常相似。

2.2.6 琥珀酸添加量对卷烟裂解所形成酚类物质的影响

琥珀酸对卷烟裂解所产生的酚类物质的形成具有非常重要的影响。随着琥珀酸添加量的增加，裂解所产生的酚类物质总量随之迅速下降，当琥珀酸的添加量为1%，2%，3%时，卷烟裂解所形成的总酚物质下降量分别为29.5%，37.0%，37.3%。酚类物质是卷烟燃吸时所产生烟味或烟感的主要物质之一，它们含量的显著下降，可能会导致卷烟烟味下降，烟味会比较平淡。酚类物质释放量的减少，有可能是由于体系的美拉德反应变慢以及碳水化合物的降解减弱所致。

但是，琥珀酸的加入对卷烟裂解所形成的具体酚类物质的影响又各不相同。在甲酚的形成方面，对甲酚的形成量最大，并随着琥珀酸的添加量的增大而减少，邻甲酚也呈现同样的趋势，但间甲酚的释放量则与对甲酚和邻甲酚的释放量呈现相反的趋势，它随着琥珀酸添加量的增加而增加。3-乙酚和4－乙酚都随着琥珀酸添加量的增加而急剧下降，当琥珀酸的添加量为3%时，裂解所形成的3-乙酚和4-乙酚分别是卷烟单独裂解时的45%和33%。琥珀酸的添加对邻苯二酚和对苯二酚的形成具有明显的影响，随着琥珀酸的添加，邻苯二酚和对苯二酚的释放量显著下降，下降幅度为30%左右，但琥珀酸的添加量对邻苯二酚和对苯二酚的释放量没有明显的影响。对于4-乙烯基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚以及4-甲基-1，2-苯二酚而言，由于琥珀酸的加入，其释放量呈明显下降趋势，并随着琥珀酸添加量的增加，呈现迅速下降趋势。对于5-甲基-1，3-苯二酚和4-乙基-1，2-苯二酚而言，琥珀酸的添加也造成了它们释放量的迅速降低，但琥珀酸添加量对它们影响不大。

2.2.7 对卷烟裂解所形成烯烃类物质的影响 由表3可知，与小分子醛类、酮类和呋喃类物质一样，琥珀酸对卷烟裂解所形成烯烃类物质具有相似的影响，琥珀酸可以减少卷烟烯烃类物质的释放，减少量约为23%～26%。但添加量为1%～3%时，琥珀酸对卷烟裂解所产生的烯烃类物质总量影响不大。dl-柠檬烯和新植二烯是裂解所产生的两种主要的烯烃类物质，琥珀酸的添加会降低它们的释放量，但在试验范围内，它们的释放量随琥珀酸的添加量变化不大。

2.2.8 对卷烟裂解所形成长链脂肪酸及其酯类物质的影响

由表3可知，琥珀酸对卷烟裂解所释放的长链脂肪酸及其酯类物质存在很大的影响，当琥珀酸的添加量分别为1%，2%，3%时，裂解所形成长链脂肪酸及其酯类物质分别下降了27.7%，19.0%，12.1%。随着琥珀酸添加量的增大，各长链脂肪酸及其酯类的释放量有一定程度的增加。

2.2.9 对卷烟裂解所形成一些重要致香物质的影响 由表3可知，琥珀酸对卷烟裂解所形成的巨豆三烯酮、茄酮等一些重要致香物质具有非常重要的影响。随着琥珀酸在卷烟中添加量的增加，其裂解所形成的关键致香物质的量也随之减少。当添加1%，2%，3%的琥珀酸时，卷烟裂解所形成的关键致香物质的量下降了31.4%，36.8%，36.8%。

2.2.10 对卷烟裂解所形成的有害或潜在有害物质的影响

由表3可知，琥珀酸对卷烟裂解所释放的有害或潜在有害物质也存在明显的影响，在试验范围内，有害或潜在有害物质的量下降了25.3%～28.0%。这有可能是由于琥珀酸降低了基质内部的温度，减慢了燃烧的速率所致，琥珀酸可以作为燃烧速率阻滞剂用于卷烟纸。

表3 琥珀酸添加量对卷烟裂解所形成的主要挥发性化合物的影响Table 3 Effect of succinic acid on the main volatiles produced in the process of smoking

续表3

续表3

续表3

续表3

2.3 琥珀酸压香机理推测

根据琥珀酸对上述卷烟在裂解过程中所释放的各类挥发性物质的影响变化规律，笔者认为琥珀酸对卷烟香气的主要影响是缘于它的酸性和它的挥发性，另外，可能还与琥珀酸的阻燃性能有关。现对琥珀酸的卷烟压香机理进行了以下推测：

2.3.1 琥珀酸的挥发性导致烟气pH下降 烟气pH的下降，导致烟气中游离的尼古丁含量减少，质子化的尼古丁增加；随着琥珀酸添加量的增加，烟气中的尼古丁质子化越严重，单质子化和双质子化尼古丁含量随之增加，烟气中的游离尼古丁，尤其是气相中（vapor phase）的游离尼古丁是烟香的重要组成部分，游离尼古丁含量的下降导致卷烟香气的降低。另外，烟气pH的下降，会导致卷烟中所释放的游离氨、胺变成结合的铵盐，而氨和其它含氮类化合物是卷烟香气的重要贡献体，因此它们的释放量下降，可能会导致卷烟香气的降低。

2.3.2 琥珀酸的酸性导致卷烟基质pH下降 卷烟基质pH下降，影响了基质中的美拉德反应，pH的下降，会降低基质美拉德反应的活性，从而降低反应总挥发性化合物的形成量。美拉德反应体系的pH越高，越有利于美拉德反应的进行，尤其是有利于吡啶、吡嗪和吡咯类化合物的形成。

2.3.3 琥珀酸是一种燃烧阻滞剂 作为燃烧阻滞剂，它可以减慢卷烟燃烧的速率和降低了卷烟燃烧的温度，从而导致抽吸时所形成的挥发性化合物总量下降。

3 结论

（1）琥珀酸在单独裂解时，大约会有33.76%的产物原型转移。因此，在卷烟中添加琥珀酸，会造成烟气中游离的尼古丁含量下降，单质子化和双质子化的尼古丁含量升高。由于尼古丁的质子化，会导致卷烟烟香的下降。

（2）在卷烟中添加琥珀酸，会降低卷烟基质和卷烟燃吸时烟气的pH，从而影响卷烟燃吸时的美拉德反应，导致碳水化合物裂解或美拉德反应所形成的主要挥发性化合物总量下降，进而导致卷烟烟香下降。下降幅度最大的化合物为DDMP和5-羟甲基糠醛，当琥珀酸添加量分别为1%，2%，3%时，DDMP的释放量分别下降了45.6%，73.6%，84.1%，而5－羟甲基糠醛的形成量分别下降了39.5%，57.6% ，75.6%。

（3）随着琥珀酸的加入，小分子醛类、酮类以及呋喃类物质的释放量下降26%～30%，因此琥珀酸的加入可以降低烟气的刺激性，柔和细腻烟气。

（4）卷烟中加酸会导致卷烟香气下降是烟草行业所达成的普遍共识，但是其影响机理尚不清楚，理论研究匮乏，研究琥珀酸对卷烟香气的影响规律和机理可以起到抛砖引玉的作用。关于有机酸对卷烟香气的影响机理还需要大量的研究去揭示和证实。

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