苹果质地的近红外光谱无损检测模型研究

张　鹏，李江阔，陈绍慧

（国家农产品保鲜工程技术研究中心（天津），天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津300384）

苹果质地的近红外光谱无损检测模型研究

张鹏，李江阔*，陈绍慧

（国家农产品保鲜工程技术研究中心（天津），天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津300384）

为了建立快速而无损检测苹果质地的新方法，应用近红外光谱仪研究不同建模方法和光谱预处理方法对苹果质地（脆度、硬度、回复性、凝聚性和咀嚼性）无损检测模型性能的影响。结果表明，波长范围400～2500nm内，采用改进偏最小二乘法、原始光谱结合反相多元离散校正处理所建苹果质地的校正模型最优，脆度、硬度、回复性、凝聚性和咀嚼性预测相关系数均大于0.8，而预测标准误差分别为7.6763N、6.5876N、0.0085、0.0175、1.2466N，残差之和均小于0.2。因此，通过近红外光谱对苹果质地进行快速而无损检测具有一定可行性，但模型精度有待进一步提高。

近红外光谱，无损检测，苹果，质地

质地是果蔬重要的品质特征之一，也是影响消费者对其接受性的主要因素[1]。在果蔬采后保鲜领域，为了更好地反映果蔬的流变学特征，使测定数据更加精确，质地评价更为客观，人们应用质构物性仪分析果蔬质地的变化[2]。而质地多面分析（TPA）方法是模拟人体口腔咀嚼原理，对果蔬果肉的脆度、硬度、回复性、凝聚性和咀嚼性进行客观分析，更能全方位多角度地反映果实的质地[3-5]，但这种检测方法的缺点是测定中无法保留果蔬的完整性。近红外光谱具有着无损、快速、多组分同时测定、在线分级等优点[6-9]，由于近红外光谱可以对果蔬中的含氢基团（C-H、O-H、N-H、S-H）产生特征吸收，而扫描后的吸收光谱携带了果实的内在信息，因此运用化学计量学手段建立光谱数据与果蔬内在品质的模型，可以实现对未知样品的快速检测。目前，国内外学者在近红外光谱无损检测苹果硬度、糖/可溶性固形物、酸/pH等品质指标研究较多[10-14]，而在苹果质地方面的研究仅仅是果实硬度这个单一指标[15-16]，而探讨近红外光谱无损检测苹果全方位质地分析参数的可行性方面未见相关报道。本文以贮后货架期间富士苹果为样品集，通过不同建模方法、不同导数处理结合不同散射及标准化处理方法等研究苹果质地的近红外漫反射无损检测模型，探讨其应用可行性。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

红富士苹果采自天津蓟县，采收时挑选成熟度一致，大小适中、无病虫害、无机械伤的果实，套网袋装入纸箱内，立即运回实验室。将果实用微孔袋包装置于原纸箱中放入冷库（0±0.5）℃贮藏。冷藏5个月后取出样品，置于常温下（18～22℃）存放，每隔7d进行测定，共测定4次。实验前对样品标记（苹果赤道线上阴阳面各取一点）、排序后进行光谱扫描，将168个样品随机分为校正集和预测集，样品数量分别为126个和42个。

NIRSDS2500近红外漫反射光谱仪，丹麦FOSS公司，仪器采用全息光栅分光系统，硅（400～1100nm）和硫化铅（1100～2500nm）检测器用于信号采集，扫描波长范围是400～2500nm，配制Nova分析软件和WinISI4定标软件；TA.XT.Plus物性仪英国SMS公司。

1.2实验方法

1.2.1光谱的采集在Slurry Cup上进行光谱扫描，扫描方式为单波长、快速扫描，光谱数据间隔为0.5nm，扫描次数为32次，利用Nova分析软件存储测定的光谱数据。光谱扫描时注意保持环境的一致性，如环境温度、湿度等。

1.2.2苹果质地的测定苹果取样参见潘秀娟等[17]方法，将试样放置于TA.XT.Plus质构仪测试平板上，采用直径为75mm的圆柱形探头P/75进行TPA测试。测试条件如下：测前速度为1mm/s，测试速度为0.5mm/s，测后上行速度为0.5mm/s，苹果果肉受压变形为60%，两次压缩停顿时间为5s，触发力为5g。质地特征曲线得到苹果果肉TPA参数：脆度、硬度、回复性（A4/A5）、弹性（t2/t1）、凝聚性（A2/A1）、胶性（硬度×凝聚性）、咀嚼性（胶性×弹性）。

1.2.3校正模型的建立利用WinISI4软件，对原始光谱进行滤波和平滑处理，以去除噪声和提取有效信息，采用建模方法、导数处理等预处理方法来确定果实质地的近红外无损检测的校正模型。

1.2.4校正模型的预测以未参与校正的样品对模型进行预测，评价模型的可行性。校正模型性能评价指标为交互验证相关系数（RCV）和交互验证标准误差（SECV），而校正模型的外部预测性能通过预测标准误差（SEP）、预测值与化学值相关系数（RP）和预测值与化学值残差和来评价。

2　结果与分析

2.1苹果样品的近红外光谱图

图1为苹果样品全波长范围（400～2500nm）内的近红外原始吸收光谱图。从图1可以看出，苹果在676、978、1186、1454、1928nm处有显著吸收峰，而且水果成分的基本化学基团C-H和O-H的倍频吸收谱带也在这几个吸收峰附近[18]。水的吸收峰出现在960、1122、1440、1940nm处[19]，该结果分别与978、1454、1928nm非常接近，苹果果实中水分占81%～90%，苹果的吸收峰与水的吸收峰非常接近或几乎相等，说明苹果的光谱主要决定于水。另外，果胶物质的主要特征官能团是C-H和O-H，而C-H的倍频在978、1186和1928nm处也有吸收，表明丰富的光谱信息为苹果质地多面分析参数的近红外光谱定量分析提供了大量的信息。

图1　苹果样品的近红外原始吸收光谱图Fig.1　Near infrared spectra original absorption spectrogram of apple sample

表1　样品集划分结果Table.1　Diversity results of apple samples

2.2校正集和预测集样品的标准分布

苹果果实质地采用质构仪多面分析法进行研究，并且选取果肉硬度、脆性、回复性、凝聚性、咀嚼性作为研究参数。其中，脆性反映的是在第一次压缩过程中产生屈服现象，即出现第一个明显的峰值，它的表现与其应力松弛特性有关，在对果肉施加外力时，果肉初期变形很小便产生断裂或破碎[20]。硬度反映的是果肉在外力作用下发生最大形变所需要的力大小；回复性反映的是果肉在受到压缩后恢复变形的能力[21]；凝聚性反映的是咀嚼果肉时，果肉抵抗牙齿咀嚼破坏而表现出的内部结合力，反映了果肉组织细胞间结合力的大小，使果实保持完整的性质[22]；咀嚼性模拟的是牙齿在咀嚼过程中将固体样品咀嚼成可以吞咽的稳定状态时所需要的能量，直观地反映了果肉在牙齿咀嚼的抵抗能力。苹果质地脆嫩多汁，随着货架期的延长果实的质地会不断变化，内部组织逐渐变得绵软，实验选择的样品覆盖了果实组织坚硬到绵软的整个过程。本实验检测模型校正集和预测集的平均值、变幅范围和标准偏差见表1。每个参数实测值的分布范围比较广，代表性强，并且样品预测集的含量范围都在校正集范围内，因而用校正集所建立的模型能够较好地适用于预测集。

2.3数学建模方法的选择

为了比较不同数学建模算法对苹果TPA参数的校正模型建立的影响，表2显示了改进偏最小二乘法（MPLS）、偏最小二乘法（PLS）和主成分回归（PCR）的模型校正结果。通过比较，MPLS所建模型的Rcv均高于其他两种建模方法，而且SECV也最小，表明应用MPLS建模最佳。

表2　不同数学建模方法的校正结果Table.2　Statistical results of models established by different regression techniques

2.4不同预处理方法的比较

采用MPLS建模，研究不同导数处理方法与不同散射及标准化方法相结合的预处理方法对所建模型性能的影响，从而找到最优的预处理方法。在全光谱范围内比较了原始光谱、一阶导数、二阶导数和无散射处理（None）、多元离散校正（MSC）、标准归一化和趋势变化法散射处理（SNV+D）、反相多元离散校正（IMSC）、加权多元离散校正（WMSC）相结合的方法建立模型。不同光谱预处理方法建模结果如表3所示。

表3　不同预处理方法的校正结果Table.3　Statistical results of models established by different pretreatment methods

结果表明，采用MPLS、一阶导数结合WMSC的光谱预处理方法建立的脆度校正模型效果最好，其SECV为7.6239N，RCV为0.8752；采用MPLS、原始光谱结合IMSC的光谱预处理方法建立的硬度和回复性校正模型效果最好，其SECV分别为6.4770N、0.0079，RCV分别为0.9012、0.8184；采用MPLS、原始光谱结合None的预处理方法建立的凝聚性校正模型效果最好，其SECV为0.0172，RCV为0.7767；采用MPLS、一阶导数结合None的预处理方法建立的咀嚼性校正模型效果最好，其SECV为1.2221N，RCV为0.8481。每个参数的最佳预处理方法有所不同，综合考虑MPLS、原始光谱结合IMSC的预处理方法所建的质地各参数校正模型相对较好，而且通过选取1个适宜的预处理方法，1次扫描可以同时对TPA各个参数进行预测，使得预测值更加接近实际测定值。综上所述，采用MPLS、原始光谱结合IMSC的预处理方法的光谱预处理方法建立的脆度、硬度、回复性、凝聚性和咀嚼性校正模型结果为，SECV和RCV分别为7.7808N和0.8717、6.4770N和0.9012、0.0079和0.8184、0.0174和0.7628、1.2526N和0.8387。

2.5校正模型稳定性检验

为了预测校正模型的可靠性和准确性，利用已建立的苹果质地各参数校正模型对预测集样品的脆度、硬度、回复性、凝聚性和咀嚼性进行预测分析，结果如图2～图6所示。预测结果表明，样品果肉脆度的SEP为7.6763N，RP为0.8925；样品果肉硬度的SEP为6.5876N，RP为0.9150；样品果肉回复性的SEP为0.0085，RP为0.8120；样品果肉凝聚性的SEP为0.0175，RP为0.8290；样品果肉咀嚼性的SEP为1.2466N，RP为0.8450，预测集样品点都分布在45°线周围，预测值与实测值之间具有较高的相关性且误差在合理的范围内，说明所建模型的可靠性较高。通过预测集样品的质地各参数残差分析可知，预测集样品的脆度、硬度、回复性、凝聚性和咀嚼性的残差均在零线上下均匀的波动，其残差之和分别为0.1472N、0.1834N、0.1050、0.1880、0.0420N。综上分析可知，建立的苹果质地多面分析模型性能较为稳定。

图2　果肉脆度预测集实测值与预测值散点图和残差分布图Fig.2　Scatter plots and residual plots of flesh brittleness measured value and predicted value for prediction samples

图3　果肉硬度预测集实测值与预测值散点图和残差分布图Fig.3　Scatter plots and residual plots of flesh firmness measured value and predicted value for prediction samples

图4　果肉回复性预测集实测值与预测值散点图和残差分布图Fig.4　Scatter plots and residual plots of flesh resilience measured value and predicted value for prediction samples

图5　果肉凝聚性预测集实测值与预测值散点图和残差分布图Fig.5　Scatter plots and residual plots of flesh cohesiveness measured value and predicted value for prediction samples

图6　果肉咀嚼性预测集实测值与预测值散点图和残差分布图Fig.6　Scatter plots and residual plots of flesh chewiness measured value and predicted value for prediction samples

3　结论与讨论

Lammertyn等[16]对“乔纳金”苹果硬度近红外无损检测模型研究表明，波长范围380～1650nm、采用PLS方法所建苹果硬度模型的SEP为2.490N；Park等[23]对“嘎啦”苹果硬度近红外无损检测模型研究表明，波长范围400～1800nm、采用PLS方法所建苹果硬度模型的SEP为4.910N；李桂峰等[24]对“富士”苹果硬度近红外无损检测模型研究表明，波长范围1300～2500nm，采用PLS所建硬度模型RMSEP为0.243kg/cm2。本文研究表明，波长范围400～2500nm，光谱经原始光谱和反相多元离散校正预处理后，采用MPLS方法所建“富士”苹果硬度近红外模型SEP为6.5876N，与以往报道相比，硬度模型精度有待进一步提高，以后通过光谱波段选择、人工神经网络等方法提高模型的检测精度。

结果还表明，采用改进偏最小二乘法、原始光谱和反相多元离散校正相结合的光谱预处理方法建立的苹果果肉脆度、回复性、凝聚性和咀嚼性校正模型结果较好，果肉脆度RCV为0.8717，SECV为7.7808N，RP为0.8925，SEP为7.6763N；果肉回复性RCV为0.8184，SECV为0.0079，RP为0.8120，SEP为0.0085；果肉凝聚性RCV为0.7628，SECV为0.0174，RP为0.8290，SEP为0.0175；果肉咀嚼性RCV为0.8387，SECV为1.2526N，RP为0.8450，SEP为1.2466N，且各参数残差分布在零线上下均匀波动，残差之和较小，表明建立的模型预测性能较好，而通过近红外漫反射光谱对苹果质地的快速、无损检测具有可行性。

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Study on nondestructive measurement model of apple fruit texture by near infrared spectroscopy

ZHANG Peng，LI Jiang-kuo*，CHEN Shao-hui
（National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products（Tianjin），Tianjin Key Laboratory of Postharvest Physiology and Storage of Agricultural Products，Tianjin 300384，China）

In order to establish a new method used to measure texture of apple fruit rapidly and nondestructively，the effects of different modeling methods and spectrum pretreatment methods on nondestructive measurement model performance of apple texture，including flesh brittleness，firmness，resilience，cohesiveness and chewiness using near infrared diffuse reflection spectroscopy.The results showed that modified partial least squares（MPLS）model，with respect to original spectrum combined with inverse multiple scatter correction（IMSC），provided better prediction performance for the flesh brittleness，firmness，resilience，cohesiveness and chewiness of apple fruit，with correlation coefficient of prediction greater than 0.8，with standard error of prediction of 7.6763N，6.5876N，0.0085，0.0175 and 1.2466N respectively，with the sum of residual error less than 0.2. Therefore，apple texture measured by near infrared diffuse reflection spectroscopy rapidly and nondestructively was feasible，but the precision of the models could be improved further.

near infrared diffuse reflection spectroscopy；nondestructive measurement；apple；texture

TS661.1

A

1002-0306（2015）04-0079-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.008

2014－05－07

张鹏（1981-），女，博士，助理研究员，主要从事果蔬贮运保鲜及无损检测方面的研究。

李江阔（1974-），男，博士，副研究员，主要从事农产品安全与果蔬贮运保鲜新技术方面的研究。

国家科技支撑项目（2012BAD38B01）。