污水厂污泥重金属去除技术

污水厂污泥重金属去除技术

郑梦启

(郑州大学水利与环境学院，河南郑州 450001)

摘要从影响因素、优缺点、适用性及处理效果等方面，对当前国内外常用污泥重金属去除技术及新型技术进行综述，并作了对比分析，最后对污泥处理技术进行展望。

关键词污泥；农用；土壤；重金属；去除技术

中图分类号S181

作者简介郑梦启(1994-)，男，安徽淮南人，本科生，专业：给水排水工程。

收稿日期2015-06-09

由于城市化进程加快，污泥作为污水处理副产物，其产量随着生活废水和工业废水的排放量日益增多也相应增多。据统计，2012年6月底，全国市、县累计建成的城镇污水处理厂共有3 243座，污水处理能力高达1.39亿m3/d。如果104m3污水经处理后可产生5 t含水率80%的污泥，每年能够产生2 500余万t含水率 80%的污泥[1]。

一直以来城市污泥主要采用卫生填埋、堆肥农用、焚烧、制砖等处置方式[2]，其中农业土地利用符合我国国情，是最具前景的处置方式。污泥中含有的有机物能够为农作物提供充足的养分[3]，但目前限制其大规模土地利用的主要因素是污泥中的重金属成分。杨军等研究了全国107个城市污水厂污泥样品中重金属的含量，结果表明Zn、Cu、Cd、Ni、Pb 是常见超标重金属[4]。

1污泥中重金属种类、含量及形态

1.1重金属种类及含量根据《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284-1984)，污泥农用有明确限值的重金属为镉、汞、铅、铬、砷、铜、锌、镍。陈同斌等[5]收集和整理了我国57个城市88座城市污水处理厂污泥中重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和 Ni 的含量，发现与我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)规定的污泥农用污染物控制标准限值相比，城市污泥几何均值均未超过污泥农用时中碱性土壤(pH≥6.5)及酸性土壤(pH<6.5)的控制标准限值。与中碱性土壤(pH≥6.5)的控制限值相比，城市污泥中除Pb、As和Cr未超标外，其他重金属Cu、Zn、Cd、Hg和Ni均超标，超标率最高的重金属为Cd，其次是Zn、Ni和Hg，超标率最低的为Cu。与酸性土壤(pH<6.5)的控制限值相比，城市污泥中As未超标，Cd的超标率最高，其次是Hg、Ni、Zn、Cu和Cr，Pb的超标率最低。

1.2重金属形态污泥中重金属的去除与污泥的成分和污泥中重金属的存在状态有密切的联系，重金属的存在状态对于合理选择处理方法和工艺具有重大意义。Tessier等[6]的研究表明，不同种类的重金属在各种污泥中的形态分布特征有明显的差异，铬和锌主要以有机物的形态存在；镉以碳酸盐和硫化物的形态存在，而吸附态和交换态则较少；约有52%的铅以碳酸盐的形态存在；锰的络合态和碳酸盐形态共占总量的75%。

2污泥重金属去除技术

2.1常用技术

2.1.1化学法。化学方法利用酸或有机络合剂对污泥中难溶态的金属化合物进行酸化或络合处理，使之形成可溶解的金属离子或金属络合物，进而分离去除[7]。化学法的主要影响因素有重金属的种类及存在形态、pH、Eh值等。1982年Wozniak等对污泥进行处理，除Cr元素的去除率低于60%以外，其他重金属元素的去除率均高于60%，甚至高达100%。可见，化学法在适宜条件下能够有效去除污泥中的大量重金属元素。但由于化学法过程中需要大量的酸化剂来降低污泥pH，处理后期还要投加碱液来中和淋出液中的酸和酸化污泥，处理成本较高。同时，污泥中会有残存药剂，影响污泥农用的肥效。

2.1.2生物淋滤法。生物淋滤法是利用微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，通过氧化、还原、络合、吸附或溶解反应，将固相中某些不溶性成分(如重金属等)分离浸提出来的一种技术。生物淋滤法处理效果的主要影响因素为菌种、温度、底物基质种类和用量、氧化还原电位。黄明等[8]利用氧化硫硫杆菌去除污泥中重金属，结果表明Cu、Zn和Cd的去除率分别达70.8%、80.4%和78.9%；同时，污泥中剩余的重金属含量可满足污泥农用的国家标准。生物淋滤法与无机酸溶解法相比，耗酸量大大降低；生物淋滤的污泥脱水性能强，可取代厌气消化，这可大大节省污泥脱水成本；污泥经生物淋滤处理，矿质养分N、P等的损失很小，污泥的肥料价值基本不受影响[9]。Benmoussa等[10]研究发现，污泥的生物淋滤过程中硫酸的产生，可高效去除重金属，而且降低病原体的效果与好氧消化过程相近或更好，这样污泥中重金属的去除与消化可以同时完成，从而节约能耗与运行费用。然而，生物淋滤法应用的细菌增殖慢、生物淋滤滞留时间长，限制了其大规模应用，大量Fe3+、硫酸等副产品需要及时有效的处理。

2.1.3动电技术。动电技术的基本原理是在液相/固体系统中插入电极，施加微弱直流电形成直流电场，利用电场产生的各种电力学效应，使污染物迁移并富集于阴极区，进而将污染物去除，目前主要应用于土壤修复。国内外大量研究表明，影响动电技术对污泥处理效果的主要因素是污泥性质、元素化学性质和存在形态、pH、电压、电流与电极。Wang等[11]采用当地污水厂的污泥进行动电试验，发现Zn、Cu、Ni 3种重金属离子去除率分别为95%、96%、90%，可见此法对污泥重金属的去除效果显著。在净化重金属、有机物等污染的低渗透性污泥中，动电技术具有效益高、运行时间短的特点，并且不会产生二次污染。但当污泥量较大时，电力能耗大，重金属残留态及有机态不易去除[12]。另外，电动力法不适于去除渗透性高、传导性差的污泥。

2.2新型技术

2.2.1超临界流体萃取技术。超临界流体萃取(简称SFE)是一种新兴的物质分离及提纯技术。超临界状态是指物体处于其临界压力和临界温度以上时的状态。在临界点时，流体同时兼具气体和液体各自的优良性能，具有非常有效的萃取功能。SFE萃取土壤中污染物效率的影响因素除温度和压力条件外，还与污染物本身、超临界CO2的性质和土壤有关，同时也与这三者之间的相互作用有关。SFE不受污染物种类与污染地点多样性的限制，而且处理效率高，无二次污染[13]。此外，萃取剂CO2除具备超临界流体的一般性质外，还有价格便宜、无毒害、无污染、便于循环利用等优点。目前这种技术成本很高，尚处于小规模研究阶段，由于成本及技术问题难以进行大规模试验[14]。

2.2.2Fenton法。目前，作为一种高级氧化技术(AOPs)，Fenton反应氧化性极强，可将一般有机物彻底氧化成无机态，在氧化降解持久性有机污染物方面有独特的优势。Fenton试剂在污泥处理方面既可作为一种污泥处理的手段，也可以作为生物发酵的预处理手段，其反应生成氧化性极强的羟基自由基(·OH)，可有效氧化降解污泥。周丽丽[15]关于Fenton反应处理污泥的试验表明，Fenton处理效果与过氧化氢用量、醋酸用量、七水硫酸亚铁投加量、温度、液固比、反应时间等有关；最佳试验条件下，污泥脱水率为67.5%，污泥中Zn、Ni、Cu、Cr和Pb的去除率分别为45.6%、42.9%、36.8%、28.6%和14.5%；再经污泥养蛆处理后的污泥重金属含量符合农用标准。Fenton法既能降解污泥中部分有机物，灭除病原菌，提高污泥稳定性，使污泥减量、脱色和除臭[15]，还能破解污泥，从而改善污泥的脱水性能。同时，该方法简单且反应迅速，对环境无污染。但Fenton法存在自身缺陷，如成本高、降解不完全等。

2.2.3吸附法。吸附法是利用有特殊结构或化学成分的物质来分离去除重金属的方法，分为材料吸附法和生物吸附法。影响吸附法效率的主要因素有pH和温度、共存离子、吸附时间。Kosobucki等[16]利用经济有效且易获得的地质材料天然沸石去除污泥中重金属，发现斜发沸石能够有效去除污泥中重金属，经处理后Zn、Hg、Cu、Cd、Cr、Pb含量均在欧盟指标(86/278/EEC，1986)限值之下，只是由于Ni含量超标而无法满足农用标准。吸附法具有简便、高效和选择性好等优点，尤其是可应用于处理传统方法不能处理的低浓度重金属[17]；生物材料廉价易得，温度和pH适用范围广，不易造成二次污染[18]。目前，普遍使用的吸附剂价格昂贵，部分吸附剂含有毒素，限制了吸附法在农用污泥中的应用[19]；非生物活体细胞难以实用化，对重金属的处理效果不理想，生物吸附在国内外除了个别的应用外，大多数都还处于试验阶段，在实际运用中存在许多问题，如处理量少、周期较长[20]。

2.3其他技术国外将超声波技术应用于提取污泥中重金属的研究已见报道。研究表明，超声波对重金属的提取具有明显的促进作用，超声波辅助传统的重金属去除工艺在30 min内可使Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn的去除率分别达91.6%、99.9%、96.8%、98.9%、95.7%和99.3%[21]。超声波技术具有杀菌、除臭，提高污泥稳定性，污泥减量效果显著，促进污泥中氮、磷量的增加，有利于污泥资源化等优点。国内暂时处于起步阶段，超声波技术处理污泥能耗较大，目前由于多种因素国内外用于污泥重金属去除的应用较少。国外已开展了离子交换法去除污泥重金属的研究。Sengupta等[22]将粒径小于100 μm的离子交换微球嵌入多孔聚四氟乙烯膜，以此开发的复合离子交换材料，易于放入污泥中或取出。它能选择性去除重金属，并且由于其具有多孔特性，可使非选择的阳离子和阴离子自由通过。

3污泥重金属主要去除技术对比分析

上述技术在一定条件下都能在污泥中发挥较强的重金属去除效力。就适用范围而言，单独的化学法因化学试剂残余及化学反应过程中N、P易流失不适宜处理农用污泥；SFE也会去除污泥有机质，降低肥效；动电技术不适用去除渗透性高、传导性差的污泥，其他方法均广泛使用。就运作时间而言，生物淋滤法耗时最长；就附加效益而言，生物淋滤法和Fenton法均具有脱水、去除病原体的作用，Fenton法还具有提高污泥稳定性，使污泥减量、脱色的优点；就成本而言，生物淋滤法直接成本最低，能耗相对较少。从污泥农用角度出发，生物淋滤法和Fenton法是比较适宜的，单独的化学法不适用，其他的技术应降低成本。

4展望

目前我国农业土壤污染状况十分严峻，耕地土壤重金属污染等级中，尚清洁、清洁、轻污染、中污染、重污染比重分别为68.12%、15.22%、14.49%、1.45%、0.72%[23]。而我国城镇污水厂产生的大量污泥残留了多种重金属，如果处理不当会进一步加重我国土壤污染[45]，污泥中有机质、腐殖质可显著改善土壤结构，是优良的土壤改良剂。因此，污泥农用和污泥重金属去除成为我国解决污泥问题及土壤污染问题的重要研究方向，对于我国土壤环境保护和农业发展具有重要意义。总体来看，目前污泥重金属去除技术尚无广泛应用的实例，各种技术本身都存在一定的应用限制。根据我国现阶段在污泥重金属去除技术领域研究和应用中存在的问题，应该加强以下方面的研究：

(1)从技术机理出发，对现有技术进行改进，增强技术优势，减弱技术缺陷，降低成本和毒害作用。对于生物淋滤法，应从如何缩短淋滤周期、增强生物抗性以及如何分析和利用其副产物Fe3+和H2SO4等方面开展研究。

(2)积极发展和应用国内外新技术。国外早在20世纪90年代中期就已对超临界CO2流体萃取技术运用于土壤净化展开了研究[24]。但目前为止，我国在此方面的研究甚少。而国内关于Fenton法用于污泥处理的后续研究少见报道。超声波技术用于污泥处理始于1993年，目前国外用于重金属也处于起步阶段，国内的研究更少。

(3)根据现实需求，应因地制宜，将不同种技术结合组成新工艺，发挥各个技术的优点，同时规避单个技术的缺陷。Peng等[25]对生物淋滤和动电技术联合去除污泥中的重金属进行了研究，生物淋滤可将复杂形态的重金属转变为可溶态离子，再利用动电技术将这些离子迁移到电极区，可以很方便地回收或处置这些重金属。Myroslav[26]研究表明，用超声波处理的沸石用于净化污泥，可将重金属提取率提高2%～14%。

(4)探索新的处理技术，尝试将相关行业的处理工艺应用于污泥重金属去除。生物淋滤法最先用于难浸提矿石或贫矿中金属的溶出与回收，而超声波技术和离子交换法之前主要用于污水净化。研究人员从技术原理特性出发，先后将这些技术应用于污泥处理，取得了显著的成效。当前我国污泥处理行业落后于西方发达国家，应积极推进创新性技术变革，研发新技术、新工艺，实现污泥处理行业的跨越式发展。

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