沉积型微生物燃料电池研究进展及其在底泥修复中的应用

沉积型微生物燃料电池研究进展及其在底泥修复中的应用

徐艳萍1，黄力华2，高庆标3

(1.临沂市环境监测站，山东临沂 276001；2.临沂大学生命科学院，山东临沂 276005；3.临沂市环境保护科学研究所有限公司，山东临沂 276001)

摘要从电极材料、适用环境及运行优化和污染物去除3个方面，对沉积型微生物燃料电池(SMFC)的研究进行综述，有助于加深对SMFC处理底泥的了解，推动SMFC技术在底泥治理中的实际应用。

关键词沉积型微生物燃料电池；底泥；水体修复；电子受体

中图分类号S181.3

作者简介徐艳萍(1978-)，女，山东临沂人，工程师，硕士，从事环境工程方面的研究。

收稿日期2015-06-03

Research Progress of Sediment Microbial Fuel Cell and the Application in Polluted Sediment Remediation

XU Yan-ping1, HUANG Li-hua2,GAO Qing-biao3(1. Environmental Monitoring Station of Linyi City, Linyi, Shandong 276001; 2. College of Life Sciences, Linyi University, Linyi, Shandong 276005; 3. Linyi Environmental Protection Science Research Institute Co. Ltd., Linyi, Shandong 276001)

AbstractThis article summarizes SMFC from the electrode, applicable ambient or operation optimization and pollutants removal, looking forward to deepening the understanding of SMFC and promoting SMFC technology research in sediment treatment.

Key words Sediment microbial fuel cell; Sediment; Water remediation; Electron acceptor

微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)可将生物质能直接转变为电能，在分解代谢底物的同时输出电能，是近年来的研究热点。阳极附近的产电菌在分解代谢有机质的同时，将其释放的电子通过直接或间接的方式传递到胞外的电极上，电子再经外电路传递到阴极，最后和阴极附近的H+和O2反应生成水[1-5]。在现今能源紧张、环境压力巨大的背景下，MFC引起越来越多的关注，但由于功率密度较低(低于化学燃料电池1～2个数量级)及成本过高，限制了MFC在污水处理方面的实际应用[6-7]。沉积型微生物燃料电池(sediments microbial fuel cell，SMFC)是MFC的一种特殊结构，结构简单，无需质子交换膜，成本低廉，即将阳极置于缺氧的底泥中，阴极置于上层富氧的水体中，阴阳极通过外电路连接起来传递电子，阴阳极之间无明显的空间阻隔。在污染严重的底泥中，由于缺乏足够的电子受体，导致污染物质代谢缓慢或是中断，将SMFC的阳极插入缺氧的水体或底泥中，则为其提供了一种稳定的、连续的电子受体，加快了底泥中污染物质的代谢过程。另外，阳极作为一种无损耗、稳定且连续的电子受体，其参与的阳极反应和厌氧产甲烷过程共存，且相互竞争电子供体，降低了温室气体甲烷的排放量，减轻了温室效应[8]。现有的底泥修复方法包括物理修复方法(疏浚、原位覆盖)、化学修复方法(氧化还原)及生物修复方法(微生物、沉水植物)，工程量大，成本高，易造成二次污染，而SMFC处理技术过程温和(生物代谢过程)，环境友好，成本低廉，在处理底泥的同时可以输出电能，具有明显优势。鉴于SMFC处理污染底泥的优越性，笔者从电极材料、适用环境及运行优化、污染物去除3个方面，对SMFC的研究进行综述，以期为底泥修复研究提供参考。

1SMFC电极材料研究

好的阳极材料应具有以下特征：①有利于从产电菌到电极表面的胞外电子传递；②良好的导电性；③大的比表面积；④生物相容性好；⑤有利于传质的大小适宜的孔径结构；⑥成本低廉[9]。碳质材料(碳布、碳纸、碳网、碳毡、网状玻璃碳、石墨盘、石墨毡、石墨刷等)耐腐蚀，导电性好，价格低廉，是目前应用最为广泛的电极[10-16]。Scott等在SMFC中利用不同阳极材料(碳海绵、碳布、碳纤维、石墨和网状玻璃态碳)比较了产电性能，开路电压均为600～700 mV，其中碳海绵电极产生的功率密度最大，是碳布及石墨的两倍多[17]，碳海绵具有更大的比表面积，可为产电菌提供更多的生长位点。Hong等利用多孔阳极电极和非多孔阳极电极，研究了在SMFC条件下电流产生和淡水沉积物中有机物去除之间的关系，结果表明，多孔电极的产电性能更佳，有机物质的去除和电流密度呈正相关。多孔电极具有立体三维孔径结构，有利于物质的传质，增大了可利用面积；电极表面的粗糙程度也影响产电性能，光滑表面不利于产电菌的附着生长，生物相容性较低，而具有粗糙表面的电极不仅比表面更大，而且有利于产电菌的附着生长[8]。Arends等的研究表明，小尺寸碳颗粒(0.25～0.5 mm)相对于大尺寸碳颗粒(1～5 mm)获得了更高的电流密度，表面粗糙的碳颗粒产电性能优于表面光滑的[18]。另外，电极形状影响物质的扩散动力学，进而影响SMFC的电化学性能，如石墨网盘、支状石墨棒及树状石墨圆盘分别相对于石墨平板、圆柱状石墨及石墨圆盘无论在电池电势还是功率密度上都优于后者，说明介质的扩散动力学对SMFC影响很大[19]。最近几年的研究已从单纯的电极材料选择转向对电极进行修饰改性，如Lowy等利用电子中介体AQDS修饰石墨，电化学动力学活性提高接近2倍[20]。以上研究说明对于阳极材料来说，有效地提升其表面积、粗糙度、多孔性、立体复杂性或利用电子中介体修饰阳极等方法，均可有效提高产电功率。大比表面积电极可吸引更多的产电菌附着于其表面形成产电生物膜，粗糙的电极生物相容性好，有利于产电菌的附着生长，适宜的孔径结构有利于电极内部的传质(生物膜可在电极内部生长)，电子中介体可提高胞外电子传递效率。对于处理底泥的SMFC，由于底泥的粘滞性及固态或半固态性，流动性较差，影响物质传质，选择具有三维结构的多孔阳极，有利于产电及污染物质代谢。

阴极催化氧气还原反应，对于电极的性能也具有重要影响。贵金属铂是目前最为高效的催化剂，但其价格高昂，导致MFC成本过高，生物阴极或是选择成本较低的化学催化剂，有利于推动SMFC的实际应用。比利时根特大学研究者在SMFC中利用碳毡和不锈钢作为阴极材料并富集了阴极生物膜，结果表明，在运行初期(无生物膜)不锈钢阴极电势稍微高于碳毡阴极，随着时间的延长，当阴极上富集生物膜后，不锈钢阴极SMFC产电性能逐渐下降，碳毡阴极的SMFC产电性能逐渐优于不锈钢阴极，说明不锈钢并不适合作为生物阴极材料，而碳毡更适合作为生物阴极材料[21]。Scott等测试了在海洋SMFC中不同阴极材料的性能，将阴极分为无催化剂和有催化剂两种，无催化剂阴极材料包括碳海绵、碳布、碳纸、石墨和网状玻璃态碳，有催化剂阴极包括FeCoTMPP、CoTMPP、铂碳和铂钛；FeCoTMPP阴极获得了最大的电池电压和功率密度，是无催化剂碳电极的两倍左右，但其价格便宜[22]。对于阴极来说，高效的氧化还原反应催化剂是非常重要的，生物阴极可替代传统的化学催化剂，降低SMFC运营成本，但是生物阴极的稳定性、催化效率以及对外界环境变化的适应性仍然需要进一步研究，筛选价格低廉且催化活性高的化学物质如一些金属氧化物等也可降低阴极成本。另外，也可通过增加阴极附近的溶解氧提高催化效率，如选用三维疏松的碳毡可提高氧气的渗入速率。

2SMFC适用环境及运行条件优化研究

研究者在不同环境中设置SMFC反应器，均取得了稳定电流输出。Tender等在海底设置的SMFC产生36 mW电能为气象浮标提供电能，代替了普通电池，SMFC无需维护，能长期连续供电[23]。生长中的水稻根可分泌大量富含有机质的根际物，Schamphelaire等利用其作为SMFC中的电子供体，上层水体中的溶解氧作为电子受体，相比于无植物的对照，功率密度提高7倍[24]。在两种不同生态小环境(农田和森林)中建立SMFC，农田SMFC产电功率是森林土壤的17倍，呼吸速率提高10倍[25]。中科院学者利用水稻根系周围富含有机物质的特点设计了一种沉积型微生物燃料电池，把石墨垫阳极埋入水稻根下利用水稻土中丰富的有机质作为电子供体，石墨垫阴极埋入水稻根际周围利用水稻根系分泌的氧气作为电子受体来运行燃料电池，产电过程受水稻生命周期的影响，与同一体系中的空气阴极相比，土壤阴极能大大缩短阳极和阴极之间的距离，减少内阻，提高SMFC的产电性能[26]。可见，SMFC适用于不同的生态环境，应用范围广泛，无论是富含有机质的底泥(海洋或是河流)还是土壤，均可建立SMFC装置，利用其原位处理污染物质。

影响SMFC产电性能及污染物降解效率的因素很多，包括装置、底物、微生物等。Hong等将阴阳极面积比、外阻、电极空间距离作为可控制的因素，溶解氧、环境温度和水的电导率作为不可控制的因素，对SMFC产电性能进行了研究，结果表明阳极和阴极面积比为1∶1～5∶1时有稳定电流产生，外阻1 000 Ω左右功率密度最大，电极距离12 cm左右产电性能最佳；不可控制因素研究发现，要想保持产电性能良好，阴极液溶解氧至少为3 mg/L，电极液电导率越大，欧姆损失越小，产电性能越佳，低温对其影响较大，但20 ℃以上产电性能较稳定[27]。另外，有研究设置外阻分别为10、100、400、800和1 000 Ω，利用SMFC装置研究了其对淡水沉积物中有机物的去除，结果表明外阻对电极电势影响很大，当外阻为100 Ω时SMFC对应的内阻最低，且有机物的去除效率最高，而且有机物的去除率和电流密度呈线性正相关[28]。Kim等对阳极埋入深度的研究表明，随着阳极在沉积物中的深度增加，虽然内阻增加，但是阳极电势变为负值，功率密度和电流密度均增加。阳极埋入深度的增加，在热力学和动力学上对于嗜阳极菌或产电菌来说更有利，因此在考虑SMFC性能时，阳极电势或阳极埋入深度是一个重要的参考因素[29]。Jeon等在SMFC中的阴极室接种小球藻，在有光照的条件下，小球藻利用阳极室释放的二氧化碳进行光合生长，同时释放氧气供给阴极，产电性能高于曝气SMFC；在有SMFC时底泥甲烷产量大幅度下降，并随外界电阻的增大而增大[30]。

以上研究表明在不同的自然环境条件下，只要存在电势差，理论上即可设计SMFC装置，利用其原位去除降解污染物质并降低厌氧产甲烷程度。影响SMFC产电及底物降解效率的因素很多，应根据具体试验环境设计SMFC装置，并根据运行状况即时调整运行参数或是装置。对于同一因素(如外阻)，其影响程度在不同环境条件或装置条件下也是不同的。

3底泥污染物质去除研究

底泥中污染物质成分复杂，包括有机物、重金属离子以及一些硫化物等，其可生化利用性差别较大，在底泥环境中存在多种代谢方式，包括厌氧产甲烷、矿化稳定反应等。阳极反应(产电菌参与的反应)和其他反应共发生，存在竞争及抑制关系。比如，由于阳极微生物氧化代谢有机底物并把电子传递给阳极，使得阳极周围的电势上升，达246 mV左右，而开路时为-143 mV左右，这表明在富含有机质的沉积物中采用SMFC技术可形成一种有利于去除有机物质并能同时抑制甲烷生成的环境条件(改变电势)[8]。Ryckelynck等深入研究了海底SMFC运行7个月后海底沉积物中固相和孔隙水中各物质的变化规律与阳极反应机制及产电之间的关系，阳极周围固相还原性硫矿物和酸性硫化物减少，孔隙水中硫酸盐和铁离子数量增加，电子微探针分析表明在阳极表面富集硫、铁、硅和磷等元素，且在以硫化物为唯一电子供体的实验室SMFC阳极表面也发现富集硫元素，表明在产电过程中发生了硫化物氧化为元素硫的过程；当硫化物浓度较低时，硫元素亦可发生歧化反应生成硫化物和硫酸盐，这种通过元素硫的电子穿梭机制可能是和其他微生物的直接电子转移是同时存在的[31]。韩国学者对SMFC运行过程中不同时间段的沉积物(底泥)进行了物理化学分析，SMFC运行结束后，腐殖酸含量升高，表明在产生电流的过程中伴随有腐殖酸化；在生物修复中，可以通过改变阳极底物中有机物质的性质和组成来改变污染物和有机物的协同特性，进而提升底物中预处理物质的生物可得性或其稳定性[32]。Jeon等利用湖泊底泥作为电子供体运行SMFC，并检测甲烷产量，发现和对照(无SMFC)相比甲烷产率大幅度下降，并且随外阻的下降(电流的上升)甲烷产率降低；在地球化学环境中，适合产甲烷的厌氧环境很多，可以利用此电化学办法控制温室气体的排放，对全球气候变化来说意义重大[33]。SMFC研究中关于底物代谢过程的文献比较少，对于阳极反应与其他一些反应之间的环境还不是很清楚，深入了解底泥中各类微生物群落之间的代谢关系有利于调整底泥代谢类型，提高阳极反应比例，加快底泥中污染物质的降解速率，提高去除效果。

底泥中除了含有一些普通有机物外，还含有大量重金属离子、难降解的大分子及其他物质。美国Lovley课题组利用SMFC去除重金属U(VI)，通过往深井中注入乙酸盐在阳极富集产电生物膜，产电生物膜可还原金属U(VI)降低其毒性[34]。有机物在缺氧条件下一般降解速率较慢，为提高苯酚在缺氧的渍水土壤中的去除率，Huang等利用插入式SMFC研究苯酚及COD的去除效果，结果表明，与对照相比，10 d后苯酚去除率达90.1%，降解速率常数0.390 d，是对照的23倍，与此同时COD去除率也增大[35]。丹麦学者利用SMFC去除水中硝酸盐和亚硝酸盐，生物阴极可为硝酸盐和亚硝酸盐提供电子，发生反硝化[36]。Yan等利用SMFC和添加非晶型氢氧化铁降解淡水沉积物中的菲和芘，取得了不错的效果[37]。

在厌氧环境中，SMFC阳极可以作为电子受体，所以在缺乏电子受体的环境条件下其有助于污染物的氧化降解。底泥成分复杂，各类代谢过程共存，深入研究各类不同微生物种群之间的营养关系或互营关系，有针对性地改变或调控各类反应之间的关系，提高阳极反应比例，降低厌氧产甲烷过程，最大化去除底泥中各类污染物质。针对底泥中特殊物质，在电子供体不足的情况下，可加入产电菌易利用的物质如乙酸钠，形成阳极微环境中的互营关系，加快污染物质的降解速率。

4展望

目前，我国水环境污染形势严峻，民众对生态环境的要求越来越高，污染水体的治理工作得到高度重视。虽然污水肆意排放得到了一定的控制，但是由于前期污染积累导致底泥污染严重，底泥中各类污染物质通过扩散进入水体,严重减缓了水质的净化速度。现有的污泥治理方法耗时费力，成本高昂，且易导致二次污染。SMFC技术过程温和(生物代谢过程)，阳极反应降低了底泥中温室气体甲烷的释放，并且在分解代谢污染物质的同时产生电能，具有明显优势。但受限于基础理论研究及实际应用研究的不足，尚未引起足够的重视，故从以下几个方面对SMFC的研究进行展望：①电极材料的选择方面，制备成本低廉、比表面积大、导电性好、具有三维立体结构的多孔阳极，石墨烯海绵或石墨烯气凝胶具备以上特点，但是机械强度不足，容易受到外力的破环，影响电子传递，因此应开发催化效率高且成本低廉的阴极催化剂，如纳米碳材料、过渡金属氧化物等；②根据底泥污染物质的组成及环境条件的不同，优化SMFC装置结构和运行参数，提高产电性能和污染物去除率；③深入研究阳极反应和其他代谢过程的关系，是否存在互营关系，调控底泥中的代谢过程，阳极反应最大化，降低甲烷产率，提高电能输出和底物降解率。

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