γ-丁内酯的催化合成技术进展

2015-12-17松罗灿胡杰肖文爽程正载2龚张卫星吕早生

化工生产与技术 2015年1期

关键词：丁二醇气相内酯

高松罗灿胡杰肖文爽程正载*,2龚凯张卫星吕早生,2

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院；

2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室：湖北武汉 430081)

γ-丁内酯的催化合成技术进展

高松1罗灿1胡杰1肖文爽1程正载*1,2龚凯1张卫星1吕早生1,2

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院；

2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室：湖北武汉 430081)

评述了γ-丁内酯的催化合成技术进展，重点阐述了1,4-丁二醇催化脱氢法和顺酐催化加氢法及2者耦合等方法催化合成γ-丁内酯催化剂方面的研究成果及合成工艺方面的技术进展，并介绍了广受γ-丁内酯合成企业关注的2种新型合成工艺技术。认为开发高效、高选择性、无毒无害的催化剂及绿色环保的新工艺，将是今后γ-丁内酯合成研究的主要方向。

γ-丁内酯；催化剂；脱氢；加氢

γ-丁内酯（GBL）是一种重要的精细化工中间体，在工业上用途十分广泛。在石油工业方面可用于吸收炔烃的溶剂、芳烃、不溶于水的醇类和环状醚的萃取剂、润滑油添加剂[1]；在医药工业方面，用作麻醉剂及镇静药治疗癫痫、脑出血和高血压，用作维生素原料中间体、X射线造影剂、合成抗菌新药环丙沙星和干扰素等[2]；在合成纤维工业用于丙烯腈纤维的纺丝溶剂和凝固溶剂，纤维素酯羊毛、尼龙的染色助剂，尼龙纤维的抗静电剂[3]；在合成树脂方面用作聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的溶剂，聚氟乙烯的分散剂，多种树脂的染色改性剂、抗氧化剂、增塑剂等[4]；另外由于其稳定的溶解性和电解性，使其可作为高电导率的特殊溶剂用于锂电池和电器的电解液[5]；同时也可用于合成杀虫剂、除草剂中间体、饲料添加剂等，而且许多新的用途不断地在开发中。

γ-丁内酯的合成方法有很多，如Reppe法、糠醛法、乙酰氧基化法、顺酐（MA）加氢法、1,4-丁二醇（BDO）脱氢法和偶合法等。前3种技术开发很早，但由于工艺复杂、原料转化率和产物选择性不高等缺点而早已被淘汰。目前，工业上采用最多的是顺酐加氢法和1,4-丁二醇脱氢法，他们具有工艺简单、反应条件便于控制、产物易于分离、工程可操作性强等优点。另外，国内外的一些学者还致力于偶合法和一些高效、新颖的工艺研究。

本文介绍了近些年在γ-丁内酯合成最新研究成果，重点阐述了1,4-丁二醇催化脱氢和顺酐催化加氢2者耦合合成丁内酯的方法与技术进展，并评述了2种广受关注的催化合成γ-丁内酯的新工艺。

1 1,4-丁二醇催化脱氢合成

1,4-丁二醇脱氢法最早由德国的巴斯夫公司在第2次世界大战期间开发，并于1946年实现工业化生产[6]。该方法在工艺上可分为气相脱氢和液相脱氢2种[7]。催化剂难以再生及使用寿命短等问题，目前工业上大多采用气相脱氢法而非液相脱氢法。至今，1,4-丁二醇气相脱氢工艺已发展得非常成熟，被世界上绝大部分的企业所采用。

近些年，关于1,4-丁二醇脱氢工艺的研究主要集中在催化剂方面，一般采用铜基催化剂[8]。其中，催化剂的主体是Cu，但由于Cu的烧结温度为160℃，远低于1,4-丁二醇脱氢的反应温度，故不能将Cu制成块状金属单独作为催化剂，而需要使用某些氧化物作为载体使其分散；另外还需要添加某些金属作为助剂，如Cr、Zn、Zr和Co等，使Cu能够充分分散而不易烧结，并形成合适的活性结构，增加催化剂的催化活性、选择性及延长使用寿命等。目前国内外

研究的催化剂主要有2类：铜铬（Cu-Cr）系催化剂和铜锌（Cu-Zn）系催化剂。

1.1 铜铬（Cu-Cr）系催化剂

郑洪岩等采用固定床反应器，研究了常压下添加Ca、Ba的Cu-Cr-Ca-Ba催化剂和一般的Cu-Cr系催化剂对1,4-丁二醇气相脱氢制取γ-丁内酯的催化性能[9]。实验结果表明，2种催化剂的活性都很高，但Cu-Cr-Ca-Ba催化剂的产率高于Cu-Cr催化剂，原因是碱性助剂Ca和Ba的加入降低了催化剂表面的酸度，抑制了1,4-丁二醇脱水生成四氢呋喃；另外，Cu-Cr-Ca-Ba催化剂在180～200℃、液体空速0.3～0.7 h-1、氢醇摩尔比为15～30的条件下，1,4-丁二醇的转化率可达99.9%，γ-丁内酯的产率超过96%。

曾毅等进行了1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂和工艺的研究，最终确定了优化的工艺条件：温度210～240℃，l,4-丁二醇空速0.8～1.5 h-1，氢醇摩尔比0.8～1.5[10]。

虽然人们在铜铬系催化剂的研究方面取得了较大的进展，但由于Cr是有毒物质，会增加环境污染的风险，因此，近些年人们的研究重心正逐步在向铜锌系催化剂上转移。

1.2 铜锌(Cu-Zn)系催化剂

孙党莉等研究了CuO-ZnO-Al2O3催化剂对1,4-丁二醇脱氢制取γ-丁内酯的催化剂性能及工艺条件，并考察了催化剂的稳定性[11]。结果表明，考虑到能耗等因素，反应在温度为230～280℃、液体空速0.5～2.5 h-1、氢醇摩尔比1～2的条件下，1,4-丁二醇的单程转化率可达99.9%，γ-丁内酯的选择性可达99.6%；并且催化剂的寿命可超过1 a。

另外，陈学刚等研究了Cu/ZnO/Al2O3催化剂对1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯的催化活性。研究发现，即使在较温和的反应条件下对1,4-丁二醇脱氢同样具有良好的催化活性，γ-丁内酯的收率可达95%以上[12]。

2 顺酐催化加氢合成

顺酐加氢法在工艺上并没有1,4-丁二醇脱氢法有优势（反应目标产物选择性差），但原料1,4-丁二醇价格昂贵，而顺酐价低易得，这就使得顺酐加氢法在生产实践中仍占有重要地位，并且，目前关于这方面的研究也很多。

顺酐加氢法根据催化剂的状态不同可分为顺酐气相加氢、顺酐液相加氢、顺酐均相加氢和顺酐在超临界流体中加氢[13-16]。因均相络合物催化剂和溶剂的价格高，再加上反应后催化剂与溶剂分离较困难等原因，顺酐的均相加氢在工业上使用较少。另外，虽然顺酐在超临界流体中加氢能够避免气相加氢和液相加氢在技术上遇到的一些问题，但溶剂贵重、产品难于分离、副产物多和选择性低等缺点，使得该工艺自2002年被发现以来至今未受到关注，实际生产上也基本不采用。所以，当前关于这方面的研究仍然以顺酐气相加氢和顺酐液相加氢为主。

同样，关于顺酐加氢的研究也主要集中在催化剂方面。目前，应用于顺酐加氢的催化剂主要有Pt等贵重金属系催化剂、Ru系催化剂、Cu系催化剂以及Ni系催化剂[17-23]。由于贵金属价格昂贵不具备经济效益，而Cu系催化剂需要Cr作为助剂，会造成环境污染问题，Ru系催化剂反应后又不容易分离，因而价格低廉、加氢性能好的Ni系催化剂得到了人们广泛的关注。

2.1 顺酐液相加氢

鲁墨弘等采用等体积浸渍法分别制备了Ni/ SiO2和含TiO2的Ni/SiO2催化剂，采用X射线衍射仪（XRD）、程序升温还原（TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、N2吸附一脱附技术对催化剂进行了表征，并考察这些催化剂对顺酐液相加氢制γ-丁内酯的影响[24]。结果表明，Ni/SiO2催化剂用于催化顺酐液相加氢反应具有较高的活性与γ-丁内酯选择性；当Ni负载质量分数为20%时，Ni/SiO2催化剂使γ-丁内酯的选择性最高，可达64.5%；在Ni/SiO2催化剂中加入TiO2可明显提高γ-丁内酯的选择性，并且当催化剂中n(Ti)/n(Ni)为0.01时，γ-丁内酯选择性最高可达到76%。

杨燕萍等研究了TiOx（x＜2）表面修饰Ni/TiO2-SiO2催化顺酐液相选择加氢，以Ni/TiO2气凝胶为载体，制备了一系列Ni/TiO2-SiO2催化剂，然后考察Ni含量对催化剂结构、表面性质及催化性能的影响[25]。结果表明，较小的Ni0晶粒有利于γ-丁内酯的生成；在催化剂活性组分的还原过程中，随着载体中钛含量的增加，越来越多的TiO2被还原为TiOx（x＜2）物种，而该物种能在加氢过程中起到活化羰基的作用，从而使γ-丁内酯具有较高的选择性。

另外，根据武志刚等的研究，以硝酸镍和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶超临界流体干燥技术制备NiO-SiO2气凝胶催化剂，用以催化顺酐液相加氢，在180℃、6.0 MPa压力下反应8 h，顺酐的转化率接近100%，γ-丁内酯的选择性达80.16%，并且在

一定范围内升高温度有利于γ-丁内酯的生成。

2.2 顺酐气相加氢

因为液相加氢存在着反应压力高，催化剂失活快、生产周期短，液体顺酐等有机酸对系统设备腐蚀严重等缺点，故工业上常用气相加氢来代替液相加氢。顺酐气相加氢工艺是将气化的顺酐和氢气混合物在铜基催化剂的作用下加氢生产γ-丁内酯。近些年，对高效、环保催化剂的研发成为了人们在这一工艺上的研究重点。

早些年，胡童杰等对Cu-Zn-Ti催化剂催化顺酐气相加氢的反应进行了研究，发现Cu-Zn-Ti催化剂对γ-丁内酯的选择性有显著的提高。并且对其催化机理进行了探讨，催化还原后的金属铜是催化反应的活性组分，而还原后以氧化物形式存在的TiO2可作为载体，增大催化剂的比表面积[26]。之后，张东芝等采用共沉淀法制备了一系列Cu-Zn-Ce催化剂，并用XRD、TPR、N2吸附法等手段对催化剂进行了表征，得出了优化的工艺条件：反应温度220～280℃，反应压力1 MP；此时顺酐的转化率接近100%，γ-丁内酯的选择性达91.93%[27]。

他们的研究只是在工艺条件上，而并未深入到Ce对铜锌催化剂性能影响的具体方面。于是，陈长林等用CeO2对铜锌催化剂进行改性，并用XRD等技术手段对催化剂进行表征，然后在固定流化床上用其催化顺酐气相加氢合成γ-丁内酯[28]。研究发现，引入CeO2可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu0比表面积、氢气吸附性能。当CeO2质量分数小于3%时，随着CeO2含量的增加，催化剂的Cu晶粒大小逐渐减小，而催化剂的Cu0比表面积和氢气吸附性能逐渐增大；当CeO2质量分数大于3%时，催化剂的Cu晶粒大小随着CeO2含量的增加而减小，催化剂的CuO比表面积和氢气吸附性能随CeO2含量的增加也减小。而减小Cu晶粒大小、增大催化剂的比表面积和氢气吸附量都有利于提高催化剂的催化性能。另外，CeO2质量分数在3%～5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。

3 顺酐加氢与1,4-丁二醇脱氢偶合法

与其他单工艺技术不同，国外关于偶合法的研究报道较少，国内的研究报道相对较多，而这些关于偶合法的研究都集中在顺酐加氢与1,4-丁二醇脱氢的偶合上。该法在我国最先由朱玉雷等开发，先将顺酐溶于1,4-丁二醇中，之后将混合原料液气化与预热的氢气混合在铜系催化剂的催化下进行反应，其中顺酐加氢释放的反应热可供1,4-丁二醇脱氢，并且1,4-丁二醇脱氢产生的氢气可供顺酐加氢[29]。随后，关于顺酐加氢与1,4-丁二醇脱氢偶合的研究迅速转入到催化剂方面。

沈伟等采用溶胶凝胶法制备了CuO/SiO2催化剂，用以催化顺酐加氢与1,4-丁二醇脱氢的偶合，得出顺酐和1,4-丁二醇的转化率可达100%，γ-丁内酯的选择性可达98%的结论，并且通过XRD、TPR和活性测试表明，该催化剂中CuO的适宜负载量为质量分数21%[30]。随后他们又研究了Cr-Cu/ SiO2催化剂上顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢的偶合反应。研究结果表明，Cr-Cu/SiO2催化剂对偶合反应的催化效果也非常好：当Cr的修饰量为质量分数5%时，Cr-Cu/SiO2催化剂可使偶合反应的原料的转化率达到100%，γ-丁内酯选择性达98.8%。

最近，吴永忠等用浸渍法制备了一系列Cu-Zn/ Al2O3催化剂，将其放在固定床原粒度连续流动反应器中，研究其对顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢偶合反应的催化性能[31]。并且考察了催化剂制备条件和工艺条件对催化剂性能的影响。研究结果表明，Cu-Zn/ A12O3催化剂对偶合反应的催化效果非常好，可使原料的转化率和产物的选择性都达到99%以上；催化剂制备的适宜条件为：Cu的质量分数15%，Zn的质量分数10%，助剂Zr的质量分数3%～5%，柠檬酸为竞争吸附剂；适宜的反应条件为：温度230～240℃，压力0.03～0.05 MPa，原料液态空速0.3～0.5 h-1，原料1,4-丁二醇与顺酐的摩尔比1.6。

4 其他方法合法

上述传统生产技术都开发较早，而且大多在工业上的应用已经非常成熟，在工艺上也趋于完善，能突破的空间不大，为此，介绍2种值得关注的新型合成工艺。

4.1 丁二酸二甲酯加氢

上述成熟的工艺技术采用的催化剂都含有贵重金属，或者含有对环境有很大污染的铬，因此，刘建武等开发了以丁二酸二甲酯为原料，在廉价的复合铜基金属催化剂Cu-ZnO-ZrO/Al2O3作用下，催化加氢制备γ-丁内酯的工艺[32]。反应机理为：

该工艺适宜的反应条件为：温度200℃，压力3.0 MPa，n(H2):n(C6H10O4)=150，丁二酸二甲酯液体空速为0.5 h-1，溶剂质量比4:1。此时，丁二酸二甲酯的转化率可达到100%，γ-丁内酯的选择性可达90%。并且该工艺具有很多优点：原料易得且转化率高，催化剂廉价、无污染、可以循环使用，产物选择性高，过程连续，且具有较好的反应稳定性等。

4.2 噻唑基手性离子液体催化肉桂醛

同样的，为减少γ-丁内酯的合成过程中对环境产生的污染和提高催化剂的催化性能，蒋佳佳设计了1种以新型噻唑基手性离子液体作催化剂催化肉桂醛合成γ-丁内酯的方法[33]。该方法是以L-薄荷醇、氯化亚砜、4-甲基噻唑等为原料合成一种新型的噻唑基手性离子液体催化剂，然后用其催化肉桂醛自身缩合生成γ-丁内酯。反应式为：

研究得出优化的反应条件为：催化剂的摩尔分数是反应物的10%，反应温度25℃，反应时间12 h。在此条件下，γ-丁内酯的收率为39.9%，其中顺式γ-丁内酯的收率为30.7%，其选择性95%；并且离子液体催化剂在保持催化活性不变的情况下可重复使用4次。

诚然，该反应的收率并不理想，可是考虑到催化剂的高效性、产物的易分离性和工艺过程的绿色环保，该工艺还是具备被推广的价值，并且该工艺还有大量需要突破和改进的地方，值得人们去深入研究和完善。

5 小结

1)目前，1,4-丁二醇脱氢技术和顺酐加氢技术的主要研究方向都是催化剂，其中含铬或含某些贵重金属的催化剂必将逐步被其他高效、价格低廉且环保的催化剂所取代。

2)顺酐加氢与1,4-丁二醇脱氢偶合制γ-丁内酯具有原料、能源利用率高等优点，具备很强的工程可操作性。

3)丁二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯和新型噻唑基手性离子液体催化肉桂醛合成γ-丁内酯的工艺都不成熟，而且对它们的研究也不够深入，但它们具备许多其他传统工艺不具备的优点，有一定的实践参考价值，在催化剂的研究方面还需要深入。

总之，γ-丁内酯的需求量日渐增多，对其合成的研究也就凸显得更为重要。但随着世界各国对环境保护的日益重视，在新过程开发中必须考虑的是其对环境的影响。因此，如何开发高效、高选择性、无毒无害的催化剂及绿色环保的新工艺，将是今后γ-丁内酯合成研究的主要方向。

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10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.010