固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化棉籽油酯交换法制备生物柴油

祁淑芳 李 越 高会元*

（1.河北联合大学化学工程学院，河北 唐山 063009；

2.巴音郭楞职业技术学院石油化工学院，新疆 库尔勒 841000）

固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化棉籽油酯交换法制备生物柴油

祁淑芳1,2李 越1高会元1*

（1.河北联合大学化学工程学院，河北 唐山 063009；

2.巴音郭楞职业技术学院石油化工学院，新疆 库尔勒 841000）

研究了适合新疆地区棉籽油制备生物柴油的工艺条件和检测产物的方法，采用单因素和正交实验优化了棉籽油制备生物柴油的反应条件。结果表明，确定优化反应条件为：醇油摩尔比7:1，碳酸钾的用量为1.0%，反应温度60℃，反应时间2 h。在此条件下，产率可达96.7%。该研究结果对棉籽油转化生物柴油的应用具有实际意义。

生物柴油；棉籽油；固体碱催化剂；正交实验

近年来，随着能源需求与环境问题日益突出，迫使人们寻找一些可再生、环境友好型的清洁能源[1]。生物柴油与石化柴油有着相似的燃烧与动力特征，且对环境污染小，逐渐成为人们研究开发的热点[2-3]。生物柴油的原料油主要有大豆油、菜籽油、花生油和棉籽油等[4]。我国是世界上主要棉花生产国之一，每年的棉籽产量达8.50 Mt多。开发棉籽油为原料的生物柴油具有现实意义[5]。

生物柴油的制备方法有直接混合法、微乳液法、高温裂解法和酯交换法等[6]。目前在工业上应用最广泛的是酯交换法，但该法使用碱性催化剂对设备具有腐蚀性，有悖于环境友好清洁生产要求。固体碱催化剂与液体碱相比较具有催化活性高、反应选择性好、环境污染小、无腐蚀、可循环使用等优势，具有很好的应用前景[7-8]。本研究采用食用棉籽油、甲醇为原料，以固体碱K2CO3/γ-Al2O3为催化剂制备生物柴油，并以正交实验的方法研究了温度、催化剂用量、醇油摩尔比、反应时间对棉籽油转化率的影响，确定了优化的反应条件。以期对推广棉籽油转化生物柴油的应用提供实验支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

仪器：GS282B型电子恒速搅拌器，JA1203型电子分析天平，可调电热炉，DHG-9101-2SA型电热干燥器，RE-50B型旋转蒸发仪，其他常规玻璃仪器。

试剂：无水甲醇，石油醚，碳酸钾（K2CO3），氧化铝（γ-Al2O3），无水硫酸镁，分析纯；棉籽油，食用级。

1.2 催化剂的制备

以水作浸渍液，将固体碱K2CO3按一定比例的负载率（固体碱占氧化物的质量分数，下同）与γ-Al2O3混合，搅拌均匀后置于烘箱中加热一定时间，然后在马弗炉中高温焙烧数小时。焙烧完成后取出即得纳米催化剂K2CO3/γ-Al2O3，将其放入干燥器中保存备用。

对实验用甲醇进行蒸馏处理，确保无水条件，普通食用棉籽油在 120℃下干燥 8 h。按照 GB/T 5534—1995和GB/T 5530—1998规定的方法测得皂化值和酸值分别为195.5 mg/g和0.12 mg/g[9-10]。

1.3 生物柴油的合成

将100 mL棉籽油加入250 mL的三口烧瓶中，加热搅拌至所需温度，把溶解K2CO3/γ-Al2O3催化剂的无水甲醇转移到反应器中，反应一定时间后，移入分液漏斗中，静置分层，取上层甲酯层，蒸出甲醇，加入适量的热蒸馏水和石油醚洗涤数次至甲酯层澄清透亮，分液取油相干燥，然后旋蒸，即得到目标产物生物柴油。反应式如下：

鉴定。密度区分，生物柴油相对密度大，一般在0.860～0.900；闪点区分，生物柴油闪点高，大于130℃；气味区分，生物柴油含油脂气味；甲醇互溶性鉴别，与甲醇溶解的是生物柴油；其他方面区分则需要检测仪器、设备。

2 结果与讨论

2.1 温度对酯交换反应的影响

不同的温度对酯交换反应的影响如表1所示。

表1 温度对棉籽油转化率的影响Tab 1 The effect of temperature on cottonseed oil conversion

从表1可看出，在40～60℃时，随着反应温度的逐渐升高，棉籽油的转化率也逐渐增大。原因是温度的升高使得反应物的活性增大、反应速度加快，从而导致转化率的升高；当反应温度超过60℃以后，转化率开始下降，这可能是升高温度导致部分甲醇由液相挥发至气相，液相中甲醇的含量降低，转化率的下降。因此，反应的优化温度为60℃。

2.2 醇油摩尔比对酯交换反应的影响

不同的醇油摩尔比对酯交换反应的影响如表2所示。

表2 醇油摩尔比对棉籽油转化率的影响Tab 2 The effect of mole ratio of alcohol and oil on cottonseed oil conversion

从表2可看出，随着醇油摩尔比的升高，棉籽油的转化率逐渐增大。酯交换反应是可逆反应，过量的甲醇使得可逆反应向正方向移动，脂肪酸甲酯含量也逐渐增加，当醇油摩尔比达到7:1时，继续增加醇油摩尔比，甲醇对化学平衡有抑制作用，棉籽油的转化率有下降趋势，且增大甲醇的同时也加大了回收甲醇的费用，增加了生产成本。因此，反应的优化醇油摩尔比为7:1。

2.3 反应时间对酯交换反应的影响

反应时间对酯交换反应的影响如表3所示。

表3 反应时间对棉籽油转化率的影响Tab 3 The effect of reaction time on cottonseed oil conversion

从表3可看出，随着反应时间的延长，棉籽油的转化率逐渐增大，当反应时间超过2 h后，棉籽油的转化率反而随着时间的延长而明显下降。这可能是随着反应进行，副产物甘油与固体催化剂附着在一起，使得催化剂活性降低，导致棉籽油转化率下降。因此，反应的优化反应时间为2 h。

2.4 催化剂量对酯交换反应的影响

催化剂（cat）用量对酯交换反应的影响见表4。

表4 催化剂用量对棉籽油转化率的影响Tab 4 The effect of catalyst dosage oncottonseed oil conversion

从表4可看出，随着催化剂用量的增加，棉籽油转化率呈现先增大后减小的变化趋势；在催化剂用量达到质量分数1%时，转化率升高到96.7%；此后当催化剂的用量增加，转化率不增反降。可能的原因是催化剂过量使得反应体系黏度增加，在反应物中形成乳化液，不利于反应。因此，碱性催化剂的用量以质量分数1.0%为宜。

2.5 正交实验与结果

考虑到单因素实验中各因素之间的交互影响，通过正交实验设计来进一步确定优化反应条件。选用L9(34)进行实验正交设计及方差分析表，见表5和表6。

由表5可知，产率最高的为实验2，因而精致棉籽油制备生物柴油的优化工艺条件为：醇油摩尔比7:1，催化剂质量分数1.0%，反应温度60℃，反应时间2 h。在此工艺条件下，甲酯产率不低于96.7%。由表5中极差R的大小和表6可知，各影响因素对反应的影响顺序为：反应温度＞反应时间＞醇油摩尔比＞催化剂用量，相比于催化剂用量，其他各因素并无显著性意义。

3 结论

固体碱催化棉籽油制备生物柴油实验，使用K2CO3催化剂优化工艺条件：醇油摩尔比7:1，催化剂质量分数1.0%，反应温度60℃，反应时间2 h。在

表5 棉籽油酯交换反应正交实验设计及结果分析Tab 5 Orthogonal experiment designs of cottonseed oil ester exchange reaction and result analysis

表6 方差分析Tab 6 Variance analysis

此工艺条件下，甲酯产率不低于96.7%。各影响因素对反应的影响顺序为：反应温度＞反应时间＞醇油摩尔比＞催化剂用量。

将KOH替代K2CO3作催化剂，醇油摩尔比6:1、催化剂质量分数1.0%、反应温度55℃、反应时间1.5 h，甲酯产率不低于97.5%。各影响因素对反应的影响顺序与K2CO3催化剂一致。对比2组实验可以看出，虽然强碱KOH作催化剂，醇油摩尔比较小、反应温度较低、反应时间较短、转化率较高，但KOH对设备的腐蚀也要大得多。权衡之下，使用弱碱K2CO3作催化剂更合适。

目前我国有很多地区棉花种植面积很大，而新疆棉花种植面积、总产更是居全国之首，在加工传统的食用棉籽油的同时不失时机地开发生产生物柴油燃料是棉籽利用的一个重要方向。另外，研究发现用棉籽油在固体碱催化下制备生物柴油的反应条件易于控制，转化率也比较高，因此在我国采用棉籽油作为生物柴油的原料是可行的，且发展空间很大。

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TQ644.2，TQ517.2

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.006

河北省自然科学钢铁联合研究基金资助项目（B2014209258）*

。电子邮件：hygao@tju.edu.cn

2014-11-02