发泡水泥用硬脂酸钙乳液的制备工艺研究

孙强强

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

发泡水泥用硬脂酸钙乳液的制备工艺研究

孙强强

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

为了改善发泡水泥发泡过程中泡沫的稳定性,以硬脂酸、新制氢氧化钙及轻质硬脂酸钙为原料，采用皂化合成法和直接乳化法分别制得了发泡水泥用硬脂酸钙乳液，并对合成和乳化工艺进行研究。结果表明：在反应温度为90℃，乳化时间为100 min的条件下，通过皂化合成制得了分散等级为二级，稳定性优良的硬脂酸钙乳液。在乳化温度为90℃，稳定剂羧甲基纤维素钠（CMC）用量3.5 wt%，复配乳化剂A、B总体积用量1.5%，比例为1:1时，通过直接乳化法制得了分散等级为三级，稳定性较好的硬脂酸钙乳液。对比发现，直接乳化法制得的硬脂酸钙乳液可有效增加稳泡时间14-15 min，而皂化合成法制得的硬脂酸钙乳液可有效增加稳泡时间22-23 min，更适宜用作发泡水泥的泡沫稳定剂。

硬脂酸钙乳液；皂化合成法；直接乳化法；稳泡剂

发泡水泥实际生产中容易出现塌模现象，其原因是发泡过程中泡沫稳定性差，存在时间短，从而造成原材料的浪费，限制了发泡水泥的推广和应用[1-4]。因此，发泡剂产生的泡沫稳定性成为决定发泡水泥质量的关键[5]。硬脂酸钙乳液是将硬脂酸钙以小液滴形式均匀分散于水溶液中，形成粒径稍大于胶体分子的非均相分散体系。因其价廉、易制、无毒，广泛应用于造纸、印刷、橡胶、塑料加工等行业[6-10]中，将硬脂酸钙乳液作为一种泡沫稳定剂应用于发泡水泥的研究却并不多见。硬脂酸钙作为一种脂肪酸盐稳泡剂，掺加到发泡水泥的原料浆液中，可以通过降低液膜阴离子表面活性剂阴离子基团的排斥力从而实现稳泡。同时，其掺量少、稳泡憎水性好，能大幅度降低发泡水泥的吸水率并且不影响发泡水泥的后期强度，还可以通过自身的活化引发发泡剂的分解，降低发泡剂的热分解温度，减小能耗，最终大大减小发泡水泥的生产成本。但硬脂酸钙不溶于水，并不能直接应用发泡剂溶液及发泡水泥的原料浆液中。因此，本文采用皂化合成和直接乳化的方式制备具有活化性能的硬脂酸钙乳液作为发泡水泥的稳泡剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：span-80（CP，天津市恒星化学试剂制造有限公司），tween-80（CP，天津市天力化学试剂制造有限公司），液体石蜡（CP，西安韦伯力扬化工集团），OP-10（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司），CMC（AR，天津市福晨化学试剂厂），氨水（西安创元化工有限公司），正辛醇（AR，北京化工厂），蒸馏水（实验室自制）。

仪器：NDJ-4黏度计（深圳君达时代仪器有限公司），GT10-1离心机（上海安亭科序仪器厂），MH881-2烘箱（上海路达实验仪器厂），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），FA1004电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）。

1.2 制备工艺

1.2.1 皂化合成法制取硬脂酸钙乳液

按化学计量比在反应器中加入CaCl2溶液和NaOH溶液，然后在搅拌状态下加入分散剂、乳化剂A、乳化助剂以及CMC，搅拌均匀后，得到乳液；将硬脂酸和催化剂加入乳液，恒温搅拌，得到混合液；硬脂酸和氢氧化钙反应生成硬脂酸钙，在乳液中均匀分散，最后，加入正辛醇和改性聚乙烯醇水溶液（质量百分比浓度是10%），搅拌反应0.5-2.0 s，迅速冷却至室温，高速剪切分散10-30 min，得到硬脂酸钙乳液，并对其固含量、粘度、分散性等进行分析测定。相关反应方程式为：

相应的工艺流程图如图1所示。

图1 皂化合成硬脂酸钙乳液的工艺流程图

1.2.2 硬脂酸钙直接乳化法制取硬脂酸钙乳液

以直接购得成本低廉的硬脂酸钙粉末为原料，按一定配比量将水和乳化剂A、分散剂和CMC加入反应釜中，搅拌至乳化剂分散均匀后，加入硬脂酸钙粉末，快速搅拌至硬脂酸钙被完全润湿后，降低搅拌速度匀速搅拌一定时间，再加入乳化剂B和正辛醇，超微研磨3-8 min，通过超声波振动筛筛选，得到硬脂酸钙水性乳液，并对其固含量、粘度、分散性等进行分析测定。相应的工艺流程图如图2所示。

图2 硬脂酸钙乳化的工艺流程图

1.3 性能测试

固含量的测定[11]：取一定量的硬脂酸钙乳液，置于质量为m0的烧杯中准确称取质量，记为m1，于105℃烘箱中干燥24 h，取出后称取质量，记为m2，则：

黏度的测定：用NDJ-4旋转粘度计于25℃测定硬脂酸钙乳液的表观黏度。

乳液分散性的测定[12]分5个等级。将硬脂酸钙乳液滴入蒸馏水中，根据乳液状态确定分散级数：

一级：快速分散，呈云雾状液体，搅动后呈透明的乳白色溶液。

二级：迅速分散，呈成雾状液体，搅动后呈半透明白色溶液。

三级：呈白色云雾状或条状分散液，搅动后呈乳白色乳液。

四级：呈白色微粒状，浮于水面，搅动后呈乳白色乳液。

五级：呈大颗粒状，浮于水面，搅动后能短暂乳化并立即分层，并浮于水面。

稳定性的测定：将产品乳液放入GT10-1型台式离心机中，设置转速4000 r·min－1，离心分离15 min，根据乳液的分层效果确定其稳定性。分层效果越差，乳液稳定性越好。

2 结果与讨论

2.1 皂化合成中水浴温度对乳液中硬脂酸含量

及黏度的影响

在皂化合成乳液过程中，需将反应物置于水浴锅中恒温反应。测定了在不同水浴温度T下，乳液中硬脂酸的含量W以及乳液黏度η的变化情况，所得变化曲线分别如图3、图4所示。

由图3可知，在80℃水浴中乳液的皂化合成较为彻底。水浴温度高于80℃时，乳液中硬脂酸的含量基本保持在0.1%左右，说明此时温度的升高对乳液的形成已无显著影响。由图4可以看出，随着反应温度的升高，硬脂酸钙乳液的黏度大幅降低，当反应温度达到90℃，黏度随温度的增加已基本趋于稳定，由于乳化剂在稍高温度下更为活跃，乳化效果更为理想[13]，顾及实际生产能耗，皂化合成的水浴温度选择90℃为宜，此时制得的硬脂酸钙乳液黏度为400 mPa·s，有较好的稳定性和分散性。

图3 水浴温度对产品乳液中硬脂酸含量的影响

图4 水浴温度对产品乳液黏度的影响

2.2 皂化合成中乳化剂的种类对乳液水溶性及黏度的影响

选择乳化剂时，乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB)、乳化剂对目标乳液颗粒带电性的影响以及乳化剂与硬脂酸钙结构的相近性[14]是要着重考虑的因素。研究发现[15-16]，复配乳化剂在乳液的乳化、分散过程中，较单一乳化剂具有更高乳化效率高、更少的用量，呈现更加优异的分散效果。同时，复配型的乳化剂较单一乳化剂所制得的乳液有更好的稳定性。本文根据乳化剂亲水亲油平衡值的加和性以及乳化效果的叠加性对乳化剂进行进行复配[17]，进而研究其对乳化效果的影响。

由表1可知，当OP-10/Span-80和OP-10/ Tween-80作为复配乳化剂时，皂化合成的硬脂酸钙乳液均一稳定，在水中分散能力强，水溶性好且粘度低，是较为理想的硬脂酸钙复配乳化剂。

2.3 皂化合成中水浴时间对乳液中硬脂酸含量的影响

皂化合成过程中，恒温时间是形成乳液的关键因素。测定了水浴时间为25、50、75、100、125 min时，最终乳液中硬脂酸的含量W的变化情况，测定结果如图5所示。

表1 复配乳化剂对目标乳液水溶性及黏度的影响

图5 反应时间对乳液中硬脂酸含量的影响

由图5可知，水浴时间对皂化合成中乳液的形成过程有显著的影响，反应时间越长，皂化合成反应进行的越彻底，目标乳液中的硬脂酸含量越低。50 min后，乳液中硬脂酸的含量降到0.12%；100 min后，乳液中硬脂酸的含量基本趋于稳定（约为0.1%）。在优化的工艺条件下，对乳液的分散性、稳定性进行测定，见表2。

从表2中可以发现，皂化反应100 min后，所得乳液稳定性较好，无分层；乳液加入水中呈雾状液体，搅拌后呈现半透明白色液体，该乳液具有二级分散性。

2.4 直接乳化法稳定剂的用量对乳液稳定性的影响

硬脂酸钙具有较强的疏水性，乳化过程中需加入一定量的乳化稳定剂，助其达到分散均匀的效果。本文以羧甲基纤维素钠（CMC）为稳定剂，测定了其用量（占混合物总量的质量分数）对乳液稳定性的影响，结果如表3所示。

由表3可知，随着CMC用量的增多，乳液黏度逐渐增大，乳液分层现象逐渐消失，最终趋于稳定。在CMC用量达到3.5%时乳液已相当稳定，当用量大于3.5%时，虽已无分层现象，但此时乳液的黏度过大，反而不利于发泡过程中泡沫的稳定；同时CMC用量达3.5%时，乳液加入水中呈雾状液体，搅拌后呈不透明白色液体，该乳液呈三级分散性。

表2 水浴时间对乳液分散性及稳定性的影响

表3 稳定剂的用量对产品稳定性的影响

2.5 直接乳化中混合乳化剂总用量对乳液黏度的影响

图6为在保持除乳化剂总用量外其他影响因子不变的情况下，探索了不同体积分数（V）梯度的乳化剂用量对乳液黏度η的影响。由图可知，A、B复合乳化剂总用量在1.5%左右时，乳液黏度较低，乳液的分散性及稳定性更好。

图6 混合乳化剂总用量对乳液黏度的影响

2.6 直接乳化中复合乳化剂配比对乳液黏度的影响

复合乳化剂A、B的比例对乳液的类型和黏度η存在较大的影响。控制其余变量不变，研究改变复合乳化剂A、B的配比时对产品乳液黏度的影响，进而确定乳化剂最佳配比。所得结果见图7。

图7 复合乳化剂配比对乳液黏度的影响

由图7可以看出，随着复合乳化剂配比的减小，硬脂酸钙乳液的黏度呈现先减小后增大的趋势。当复合乳化剂A:B=1:1时，硬脂酸钙乳液的黏度最低，稳定性及分散性较好。

2.7 不同方法制得硬脂酸钙乳液的性能比较

在优化的工艺条件下，分别对皂化合成法和直接乳化法制得的硬脂酸钙乳液进行性能测试。结果发现，通过皂化合成法制得了固含量为50%，黏度480 mpa·s，稳定性优良，分散性为二级的硬脂酸钙乳液；通过直接乳化法制得了固含量为36%，黏度1082 mpa·s，稳定性较好，分散性为三级的硬脂酸钙乳液。

将皂化合成法和直接乳化法制得的硬脂酸钙乳液分别记为A1、A2。取等量的A1和A2分别加入到由硫酸铝盐水泥、水、发泡剂（双氧水）、纤维等制成的浆液中，在机械搅拌装置中快速搅拌均匀后，分别浇筑于大小、形状完全相同的模具中。分别记录水泥膨胀起始时间（起泡时间点）及出现收缩现象的时间（部分泡沫开始破裂的时间点），两者之差即为稳泡时间t稳。两种方法所得硬脂酸钙乳液的稳泡效果比较如表4所示。

表4 不同方法所得硬脂酸钙乳液稳泡性能的比较

由表4可知，较发泡剂的泡沫稳定时间，两种发法制得的硬脂酸钙乳液都可以延缓泡沫的破裂时间，均具有一定的稳泡作用。皂化合成法制得的硬脂酸钙乳液（A1）可延长稳定时间22-23 min，直接乳化法制得的硬脂酸钙乳液（A2）可延缓稳定时间14-15 min。比较发现，皂化合成法制得的硬脂酸钙乳液稳泡效果更好，更适宜作为发泡水泥的稳泡剂。

3 结论

发泡水泥发泡过程中泡沫稳定性差易造成塌模现象。为了改善此现状，本文以皂化合成法和直接乳化法两种途径制取硬脂酸钙乳液来作为发泡水泥的稳泡剂，并对两种制备工艺的部分参数进行了研究。结果表明：水浴温度90℃，乳化时间为100 min时，制得了固含量为50%，黏度480 mpa·s，稳定性优良，分散性为二级的硬脂酸钙乳液。CMC用量为3.5 wt%，以乳化剂A（OP-10/Span-80）和B（OP-10/Tween-80）进行1:1复配的乳化剂进行直接乳化，总用量1.5%时，制得了固含量为36%，黏度1082 mpa·s，稳定性较好，分散性为三级的硬脂酸钙乳液。对两种制备工艺制得的硬脂酸钙乳液进行性能比较，结果发现，皂化合成法制得的硬脂酸钙乳液稳泡效果更好，更适宜作为发泡水泥的稳泡剂。

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（责任编辑：张国春）

Preparation of Calcium Stearate Emulsion for Foam Cement

SUN Qiang-qiang
(College of Chemical Engineering and Modern Material,Shangluo University/Shaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo 726000,Shaanxi)

Two different calcium stearate emulsions were synthesized respectively by stearic acid saponification with freshly formed calsium hydroxide,and by direct emulsification with calcium stearate for improving the foam stability in the foaming process of foam cement.Then,the process of synthesis and saponification was disussed.The results indicated that calcium stearate emulsion with excellent stability and second-order dispersion was prepared at 90℃for 100 min by saponification method.After the direct emulsification,calcium stearate emulsion with good stability and third-order dispersion was obtained with the CMC dosage of 3.5 wt%,total volume fraction of 1.5%and the proportion of 1:1 of composite emulsifier.Calcium stearate emulsion obtained by saponification for synthesis was the better foam stabilizer for foam cement,which had the longer foam stabilizing time increased for 22-23 min,compared with the direction emulsifying method for14-15 min.

calcium stearate emulsion;saponification for synthesis method;direction emulsifying method

TQ031.2

A

1674-0033（2015）06-0027-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.06.007

2015-07-19

陕西省尾矿资源综合利用重点实验室专项科研计划项目（14SKY-FWK05）

孙强强，男，河南洛阳人，硕士，讲师