乙烯-乙烯醇共聚物的生产技术及市场

李京子，王俊涛，杨 充，赵玉君，梁璇玑

（1.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西省西安市 710018；2. 长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西省西安市 710021）

乙烯-乙烯醇共聚物的生产技术及市场

李京子1，王俊涛2，杨 充1，赵玉君1，梁璇玑1

（1.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西省西安市 710018；2. 长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西省西安市 710021）

综述了乙烯-乙烯醇（EVOH）共聚物的生产技术、市场现状及发展前景、下游应用展望。由于EVOH共聚物主要用于各种包装，且大部分都与食品相关，因此，采用适当的方法生产乙烯-乙酸乙烯（EVA）共聚物是生产合适EVOH的必要条件。目前，EVA共聚物大多采用高压法连续本体聚合工艺生产，乙酸-乙烯酯摩尔分数一般为5%～40%，而EVA共聚物的醇解多采用均相皂化法。国内聚乙烯醇（PVA）生产企业应加速开发EVOH共聚物，实现EVOH共聚物的国产化，从而缓解国内供需矛盾，为PVA生产商提供新的经济效益增长点。

乙烯-乙烯醇共聚物 均相皂化法 阻隔性能 油箱

乙烯-乙烯醇（EVOH）共聚物是由摩尔分数为20%～40%的乙烯及60%～80%的乙烯醇组成，EVOH共聚物具有聚乙烯的可加工性和聚乙烯醇（PVA）的阻气性，是一种加工性能良好和气体阻隔性能高的新型高分子材料。乙烯含量高，可提高EVOH共聚物的加工性能，但气体阻隔性下降。EVOH共聚物的成型加工性好，可注塑、挤出成型、流延和吹塑成型，对EVOH薄膜主要是多层共挤出成型，流延成型，挤出双向拉伸成型，近年又发展涂覆EVOH薄膜。EVOH 共聚物的生产工艺与PVA相似，制备过程包括聚合和醇解，首先通过聚合制备乙烯-乙酸乙烯（EVA）共聚物，然后通过醇解制得EVOH共聚物[1]。EVOH作为一种高阻隔材料，具有很强的阻止小分子气体（如氧气、二氧化碳、氮气、水蒸气）、香味及其他有机溶剂蒸汽等透过的能力[2]。主要用于对阻隔性能要求较高的食品、药品、军用品、化妆品、农药、精密仪器及高档精细化学品等包装领域，并且还可用于制作真空绝热板。EVOH 共聚物作为一种无毒环保型材料，其结构中只含有碳、氢、氧等元素，在加工燃烧时不会产生有毒有害物质，这不仅可以提高人们的生活质量，也对环境保护起重要作用[3-4]。EVOH共聚物的气体阻隔性、保香性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、透明性能优异，尤其是气体阻隔性，是气体阻隔性能高的塑料品种之一，因而成为食品包装材料中用途增长最快的材料。EVOH共聚物优异的抗静电性能使其可作为电子产品包装[5-7]，EVOH共聚物还可与其他材料复合构成耐火材料、抗菌材料、抗氧化材料等[8-10]；但EVOH的吸湿性随着温度升高而增加且气体阻隔性能下降。这是因为EVOH共聚物结构中含有具有亲水性和吸湿性的羟基，当相对湿度小于20%时，EVOH共聚物中的羟基很难与水分子发生作用，对阻隔性能影响不大，当相对湿度大于30%时，EVOH共聚物中的羟基与水分子发生作用，气体阻隔性下降[2，11-14]。采用多层结构可以得到理想的高阻隔性包装材料。EVOH共聚物的分子结构中有许多乙烯醇结构单元，因此耐热性不好，为防止树脂分解，加工温度要低于240 ℃，最好低于230 ℃[13-14]。本文综述了EVOH共聚物的生产技术并分析了EVOH市场现状及发展前景。

1 EVOH共聚物的生产

EVOH共聚物对原料质量和工艺控制要求较高，因此，世界上生产EVOH共聚物的企业较少，市场被少数几家企业垄断[15]。20世纪50年代， 美国杜邦公司通过醇解EVA制备EVOH共聚物，但目前装置已停产。日本可乐丽集团于1972年成功地实现了EVOH共聚物的工业化生产[14]。目前，生产EVOH共聚物的公司主要为日本可乐丽集团和日本合成化学工业集团。EVOH共聚物大部分用于与食品有关的包装，且用EVOH共聚物制备的塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器，国内多家水产公司就使用含有EVOH共聚物的五层共挤出膜包装海鲜。国外不仅研究EVOH复合膜，也在研究EVOH共聚物的拉伸取向，拉伸EVOH薄膜的气体阻隔性能为现有高性能的非拉伸EVOH薄膜的3倍。另外还可以将EVOH共聚物涂覆在其他包装材料上以增强阻隔效果。这就对EVOH共聚物的品质要求很高，因此，采用适当的方法生产EVA成为生产合适EVOH共聚物的必要条件。

1.1 EVA共聚物的生产

目前，EVA共聚物的生产工艺中：用乳液聚合法制备的EVA共聚物中杂质含量高，后处理工艺（如凝聚、分离、洗涤等）较多，不适合用醇解法生产EVOH共聚物；溶液聚合法可控制EVA共聚物的组成、支化度及相对分子质量分布，适合生产高阻隔性EVOH共聚物；采用中压悬浮聚合法制备的EVA共聚物纯度较低，且该方法不能连续操作，生产能力过低。目前，市场上的EVA共聚物大多采用高压法连续本体聚合生产，乙酸乙烯（VA）摩尔分数一般为5%～40%，研究发现，EVA共聚物中VA含量不同，产物性能有很大差异。

1.2 EVA共聚物醇解制备EVOH共聚物

1.2.1 均相皂化法

目前，EVA共聚物的醇解多采用均相皂化法。先将EVA共聚物溶于低级直链脂肪醇（最常用的是甲醇）溶剂中，然后加入碱（如NaOH，KOH）的醇溶液，使EVA共聚物在一定温度下皂化，再在高温条件下将皂化后的EVA共聚物在碱的水溶液中进行二级皂化，使皂化度达99.0%以上，最后经洗涤除去乙酸钠和乙酸甲酯等杂质，得到EVOH共聚物。均相皂化法设备简单、反应易控，皂化速度快，短时间可制得高皂化度皂化物，但制备过程中需使用大量的醇类溶剂，且产物中杂质含量高，需用大量水洗涤，工艺路线较长[17-18]。EVOH共聚物制备工艺流程见图1。

图1 EVOH共聚物的工艺流程示意Fig.1 Process flow diagram for the preparation of the EVOH copolymer

1.2.2 非均相皂化法

非均相皂化法是将EVA共聚物以粒子或粉末形式在溶剂（如甲醇或乙醇）中形成悬浮液，在维持树脂原形的条件下进行皂化反应。采用该方法可以控制EVOH共聚物的粒径，省去了造粒过程；但一般需要在高压和高温条件下进行皂化反应，以增强试剂向EVA共聚物粒子的扩散，才可达到较高的皂化度[19]。EVA共聚物的醇溶液从皂化反应器的塔顶加入，碱的醇溶液从塔中部加人，塔底连续鼓入醇蒸气，使皂化反应副产物乙酸甲酯等从塔顶馏出，可得到皂化度达99.5%的EVOH共聚物。用非均相皂化法制备的EVOH共聚物中几乎不含乙酸钠等杂质，无需反复洗涤，工艺过程较短[20]。

此外，还有熔融态、水分散皂化和挤出皂化等皂化方法，但目前实现工业化生产的主要是均相皂化法与非均相皂化法。

2 EVOH共聚物的市场现状及发展前景

2.1 世界EVOH共聚物的生产现状

2014年，世界EVOH 产能为144 kt，只有日本可乐丽集团、日本合成化学工业集团和中国台湾长春石油化工公司可生产EVOH共聚物。可乐丽集团是世界上最大的EVOH 生产商，产能为83 kt/a，占世界总产能的57.6%，2014年1月，可乐丽集团在美国Evalca公司的EVOH共聚物产能由37 kt/a增加到49 kt/a；日本合成化学工业集团EVOH共聚物的产能为51 kt/a， 占35.4%；中国台湾长春石油化工公司产能10 kt/a，占7.0%。由于市场需求高，2015年初，日本合成化学工业集团在美国Noltex LLC公司的EVOH共聚物将新增产能15 kt/a，届时其总产能将达66 kt/a[21]。世界EVOH 主要生产厂家见表1。

表1 2014 年世界EVOH共聚物的主要生产公司Tab.1 Worldwide main production companies of EVOH copolymer in 2014

2.2 世界EVOH共聚物的市场前景

2010—2015年，世界EVOH共聚物需求的年均增长率为6.0%，亚洲地区需求年均增长率为10.0%；预计2015—2020年，世界需求年均增长率为6.5%，亚洲地区需求年均增长率为10.5%，到2015年和2020年， 世界EVOH共聚物需求量将分别达到138，189 kt， 亚洲地区，尤其是中国将是EVOH共聚物增长最快的地区，届时EVOH共聚物将处于供不应求的状态[22]。

全球 EVOH共聚物需求增长主要来自于食物包装方面，约占EVOH共聚物需求总量的80%以上。另外，来自汽车油箱方面的需求约占需求总量的10%～15%。由于环保法规对被动排放的要求日益严格，需要使用强阻隔性油箱，因此这方面的需求将会快速增长。目前美国有65%～70%的汽车使用共挤出EVOH油箱，而且其应用比例会逐年上升，是成长性较好的市场，将是未来增长最快的消费领域。受能源紧缺的影响， 国外EVOH共聚物生产成本较高， EVOH共聚物的供应有向发展中国家尤其是中国进口倾斜的趋势。

3 国内市场情况

3.1 市场现状及前景

中国林业科学研究院成功开发了EVOH薄膜，并确定了制备EVOH共聚物的最佳工艺和配方。以EVOH共聚物通过涂覆和共挤制备的复合膜已应用于食品包装，但国内尚不能工业化生产EVOH共聚物，全部依赖靠进口，而且大部分来自日本。国内市场上的保鲜膜绝大多数是聚乙烯保鲜膜，而EVOH共聚物的气体阻隔性能是聚乙烯的1万倍，如果全部用EVOH共聚物取代，那么市场潜力巨大，用EVOH共聚物制备的塑料油箱也有广阔的发展空间。

2014年，我国EVOH的消费量约5.6 kt，其中，气体阻隔性包装薄膜和共挤出塑料片材消费量约为2.6 kt，占总消费量的46.4%， 用于汽车油箱的消费量为2.0 kt，约占总消费量的35.7%，EVOH多层复合瓶消费量0.8 kt，约占总消费量的14.2%，其他消费领域为0.2 kt，约占总消费量的3.6%。预计2015 年，我国EVOH共聚物的消费量将达到8.0 kt，其中阻隔性气体包装薄膜和共挤出塑料片材约3.4 kt，汽车油箱为2.7 kt，EVOH多层复合瓶为1.7 kt，其他消费领域为0.2 kt。预计2015—2020年，EVOH共聚物的消费量将以年均约7.6%的速度增长，2020年，总消费量将达到11.5 kt左右，其中汽车油箱是消费增长最快领域，消费量的年均增长率将达到20.0%左右。随着我国食品包装的更新换代、汽车产量的增长、燃油排放标准的实施，对EVOH共聚物的需求将稳步增长。

洛阳巨尔乳业有限公司、青岛浩大实业有限公司和天津奶业集团等可生产含有EVOH共聚物的五层共挤复合膜液态奶包装，这种新型软包装将成为利乐包的取代品。江苏昆山市华亿塑料有限公司可生产含有EVOH共聚物的五层共挤化工包装袋。2010年， 陕西林桦包装科技有限公司投资6亿元的EVOH包装生产基地项目在广西桂林市荔浦县签约。2012年，青岛彩信包装有限公司EVOH食品包装项目顺利投产，产品销往日本。这几个工业项目增加了我国对EVOH共聚物的需求，将有力地拉动我国EVOH共聚物的消费。

3.2 发展前景

国家环保政策、限塑令等政策的实施，对聚氯乙烯（PVC）袋、复合袋、真空袋等塑料包装袋、塑料制品行业的发展产生了较大的影响，尤其是超薄塑料袋的生产销售量有了明显减少，但是就市场以及相关行业的发展现状和发展趋势分析，塑料袋、塑料包装袋行业的发展前景依然十分可观，尤其是食品行业，塑料袋具有不可替代性。 目前，市场上生产使用的复合袋、PVC袋等不易分解，容易造成土壤污染和视觉污染等，因此随着环保意识的不断增强，传统塑料袋行业遭受了一定的冲击；但在可降解、易降解的环保塑料袋还没有大量使用到日常生产、生活中，以及塑料袋的有效替代品还没有研发出来的情况下，塑料包装袋、塑料制品还具有非常广阔的需求空间，尤其是食品加工业，如食品、牛奶、果汁饮料、禽蛋类、糖果和焙烤食品，以及包装肉类、家禽类和海鲜等食品的主要包装物仍然是塑料袋，半成品肉类市场也是软包装的发展方向。因此，生产商应在符合国家环保政策、行业生产政策的基础上，实现产品和企业转型升级，才能在市场中真正立足；但EVOH共聚物对挤出工艺要求比较高，加热、冷却、定径、拉伸等环节都要控制到恰到好处。

4 EVOH下游应用展望

随着 EVOH 技术的不断发展，EVOH 的抗冲击性能和阻隔效果日益提高。随着高阻隔性聚酯新材料的开发、工艺的进步及消费水平的提高，高阻隔性EVOH共聚物在食品、化妆品、酒类包装和可重复使用包装材料领域将得到快速发展。开发高阻隔性EVOH共聚物符合当今包装材料向高效、节能、环保和生态方向发展的趋势，市场前景良好。我国功能性EVOH包装材料的开发也必将迅速发展。

在西欧、美国、日本等发达国家和地区，EVOH共聚物已广泛用于保质期较长的肉品、蔬菜、果汁罐头和调味品等食品包装领域；而我国对此类食品多采用传统的马口铁或玻璃瓶包装，所用的塑料包装瓶也未添加高阻隔材料，因此阻隔性能较差，产品保质期一般只有3～6个月。面对广阔的市场，我国现在只能扼腕叹息，因为EVOH包装材料在我国仍处于研发的起步阶段，许多包装材料（如食品和药品的包装材料）不能满足高阻隔性要求，而无法满足国内市场，更无法参与国际市场竞争。因此，我国需加大EVOH共聚物的科研力度，增强材料的阻隔性能。

随着阻氧管材的发展，EVOH共聚物在高档管材方面的应用也越来越广泛。按EVOH共聚物在管材中的位置，有3种不同的EVOH管：1）内层是EVOH阻氧层，外层是聚乙烯或交联聚乙烯，两层间是热熔胶层的EVOH共聚物；2）内层是聚乙烯或交联聚乙烯，外层是EVOH，两层间是热熔胶层的EVOH共聚物；3）内层是聚乙烯或交联聚乙烯，中间层EVOH，外层再覆盖一层聚乙烯或交联聚乙烯，内外两层间各有一层热熔胶层的EVOH共聚物。 前两种EVOH管都是三层结构，后一种是五层结构，其生产设备相应复杂些。 EVOH阻氧地暖管是今后水暖管的一个主要发展方向，它不仅技术成熟，性能稳定，而且与铝塑管相比有一定成本优势。在国外已基本普及的大环境带动下，我国也将建立相应国标，这些也都将大力促使EVOH阻氧管的发展。实际上，近年来已经有很多企业开始EVOH阻氧管的研制和市场开发，这也充分说明了其市场可谓方兴未艾，潜力巨大，而且趋势越来越明显。

5 结语

高阻隔性EVOH共聚物符合无毒、污染小、能耗低、成本低、易处理、可回收等绿色材料的要求。EVOH生产工艺与PVA类似，国内PVA生产企业应加强与高校和国内外企业的合作，加速EVOH共聚物的技术开发，争取早日实现EVOH共聚物的国产化，并拓展其在阻隔材料领域的应用范围。这样不仅可以缓解国内供需矛盾，而且可以为PVA 生产厂家寻找新的经济效益增长点。因EVOH应用开发成本较高且工艺困难，其产业化程度不高，未来的研究应着眼于准确控制产品参数，提高产物收率，回收反应后的原料及溶剂。

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Production technology and market of ethylene-vinyl alcohol copolymer

Li Jingzi1， Wang Juntan2， Yany Chong1， Zhao Yujun1， Liang Xuanji1

（1.Xi＇an Changqing Science Engineer Co. Ltd, Xi＇an 710018, China; 2. Changqing Oilfiled Branch Oildqnd Gas Technolog Research Institute, Xi＇an 710021, China）

Ethylene-vinyl alcohol（EVOH） copolymer was widely used for packing material for its high barrier property. The authors summarized the production technology， market status， development prospect and downstream application prospect. EVOH copolymers were mainly applied for various kinds of packing which were related to food， so producing ethylene-vinyl acetate copolymer with proper methods is the necessary conditions to product appreciate EVOH copolymer. EVA copolymers were produced by highpressure continuous bulk polymerization at present and the molar fraction of the vinyl acetate is 5%～40%. The alcoholysis of the EVA copolymer usually employs homogeneous saponification method. The enterprises in China should develop EVOH copolymer and realize its localization to relieve the imbalance between supply and demand， and new growing point of economic benefit is supplied for PVA producers

ethylene-vinyl alcohol copolymer； homogeneous saponification method； barrier property；fuel tank

TQ 326.9

A

1002-1396（2015）05-0077

2015-03-29；

2015-06-28。

李京子，女，1978年生，硕士，工程师，2007年毕业于中国石油大学（北京）化学工艺，现主要从事油气加工方面的研究和设计工作。联系电话：13572823072；E-mail：ljz01-cq@petrochina.com.cn。