聚合物导热材料用填料及其表面处理的研究进展

方万漂，郑京连，黄志杰，郑友明，彭建文

（中广核俊尔新材料有限公司，浙江省温州市 325011）

聚合物导热材料用填料及其表面处理的研究进展

方万漂，郑京连，黄志杰，郑友明，彭建文

（中广核俊尔新材料有限公司，浙江省温州市 325011）

概述了聚合物导热材料的应用背景及其导热机理，分析了导热填料在材料中的重要性，并就聚合物导热材料的制备及近年来国内外有关其导热系数取得的新成果进行了介绍。重点从导热填料的分类、复配技术及表面处理方法三方面综述了聚合物导热材料的研究进展，提出了聚合物导热材料尚存在的不足以及解决方法，并对未来导热材料研究趋势进行了展望。

导热塑料 导热填料 表面处理 导热系数

导热材料由于具有良好的热交换性能，广泛用于航空航天飞行器、电子电器、化工热交换、发光二极管照明灯等领域。传统的导热材料多采用Al，Mg，Cu等金属加工而成，金属材料作为导热材料在有腐蚀性的化工行业以及要求绝缘的电器行业并不适合，且成型困难、成本昂贵。聚合物导热材料作为一种新型的功能高分子材料在导热领域展现巨大的应用前景。聚合物材料绝缘性好，且易于成型加工，然而单纯的聚合物材料是热的不良导体。为了拓宽其在导热领域的应用，必须对其进行功能化改性。制备导热聚合物通常有两种方法：一是通过化学方法聚合出具备特殊结构的新型材料[1]，二是通过物理共混改性实现[2]。通常化学合成的方法难度大，周期长，开发成本高。而物理共混改性获得导热聚合物已有成熟的应用案例。显然第二种方法工艺简单，成本较低，在导热领域广泛采用，是目前提高聚合物材料导热性能的主要方法。填料主要包括金属填料和非金属填料，其种类不同，导热系数及适用范围也不同。

1 填料与聚合物间的关系

热传导的过程实质量是能量的传递，不同材料的能量传递的介质是不同的。对固态物质而言，热传递的载体有电子、声子、光子之不同。金属依靠自身结构中的自由电子来实现热传导，其导热系数远大于非金属。大多数聚合物材料是饱和体系，无自由电子存在，热传导主要依靠声子（晶格振动的简正模能量量子）传递。对于填充型的导热聚合物材料，若填料具有高导热系数且电绝缘性较好，则复合材料的热传导依赖聚合物基体的分子链振动、晶格声子与填料晶格声子相互作用来实现；若填料具有导电性能，则复合材料中的热传导依赖于电子传热与聚合物与填料晶格振动相互作用的结果。

对导热复合材料而言，决定其最终导热系数大小的因素是填料自身导热系数以及填料在复合材料中的含量。当填料的添加量较少时，填料在基体中以分散相形式存在，被聚合物包裹，无法搭接形成有效的导热网链。为使复合材料内部具备有效的导热网链，填料的含量必须超过某一临界值，当然更大的填料添加量通常以牺牲复合材料的力学性能的代价。

Agari模型（见图1）即以导热网链理论为基础得到的。将聚合物基体与填料分别看作两个热阻，当填充量较少时，从热流方向看，基体与填料相当于两个串联的热阻，阻值较大，导热性能也较差；当填充量较大时，填料之间相互接触，形成导热网链，此时基体和填料在热流方向相当于两个并联的热阻，阻值较小，导热网链能顺利地将热量进行传导[3]。

图1 热流垂直与平行传导示意Fig 1 Diagram of series and parallel conduction

2 导热填料种类

2.1 金属

聚合物中添加金属粉末是提高材料导热性能的有效方法。在金属晶体中，热传导主要通过内部大量自由电子的定向移动。常用的金属填料有高导热性的Cu，Al，Ag等。

乔梁等[4]对微米Al粉填充环氧树脂的导热性能进行研究，结果发现，当Al粉填充体积分数达到40%时，复合材料的的导热系数发生突变，导热系数为3.5 W/（m·K）。Luyt等[5]使用Cu粉填充低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯（LLDPE），所填充的Cu粉可作为成核剂改善材料的结晶性能，并起到提高复合材料导热性能的作用。Hong等[6]研究发现，使用Sn/In合金颗粒填充环氧树脂，制备的复合材料展现出较高的导热性能，其导热系数最高可达10.2 W/（m·K）。

金属粉末在具有高导热系数的同时也具有导电的性能，使得制成的导热材料表面电阻较低，具有一定的导电性。在对电绝缘性能要求较严格的电子电器领域，对制件的表面电阻要求较高，成为金属填充聚合物的一大缺陷。

2.2 金属氧化物

金属氧化物既可保证复合材料具备的导热性能，又维持了所得制品的电绝缘性。在金属氧化物中，BeO的导热系数最高，但因其具有较强的毒性而被人们摈弃。ZnO是一种半导体材料，用它制备的复合材料绝缘性能不佳。Al2O3，SiO等金属氧化物不仅拥有较好的导热性能，且具备优异的电绝缘性，成本较低，在导热复合材料领域应用广泛。

王聪[7]采用浇注成型法制备具有较好绝缘性的环氧树脂/Al2O3绝缘导热复合材料，并研究了填充量与表面改性对复合材料导热及力学性能的影响。研究发现：当w（Al2O3）为50% 时，导热系数约为0.7 W/（m·K）。Kozako等[8]以粒径为10 μm 的Al2O3为填料填充环氧树脂，当填充体积分数达60%时，复合材料导热系数可达4.3 W/（m·K）。林晓丹等[9]采用粒径较大的MgO（44～420 μm）作为导热填料填充聚苯硫醚，研究发现：当w（MgO）为80%时，制得的复合材料导热系数达3.4 W/（m·K）；同时对MgO填充聚酰胺66也进行了研究[10]，当w（MgO）为70%时，导热系数达到1.9 W/（m·K），且两种复合材料均保持较好的力学性能与绝缘性能。

2.3 氮化物

常用的氮化物填料有AlN，BN，Si3N4等，具有导热系数高、热膨胀系数低、介电常数低、耐高温等优点，是提升绝缘体系导热性能的最佳填料。

Wang[11]使用BN作为导热填料填充环氧树脂，由于BN具有较高的导热系数、低介电常数和低热膨胀系数，使制得的复合材料具有良好的综合性能。使用六方BN填充的复合材料导热系数达到2.9 W/（m·K），而使用立方BN填充的复合材料导热系数约达4.0 W/（m·K）。杨文彬等[12]采用粉末混合法制备了聚砜/BN绝缘导热复合材料，当w（BN）为40%时，复合材料的导热系数约为2.1 W/（m·K），同时保持了较好的电绝缘性。

2.4 其他无机非金属

导热复合材料用无机非金属填料主要有石墨、炭黑、碳纳米管、SiC以及一些矿物原料。Nathaniel等[13]以SiC为导热填料填充环氧树脂，研究发现，SiC粒子可促进环氧树脂的固化，并在体系中形成导热通路或导热网链，提高力学及导热性能。任芳等[14]使用SiC粒子对线型低密度聚乙烯粉末填充改性，制备了绝缘导热复合材料。研究表明，在w（SiC）为50%时，复合材料的导热系数约为1.2 W/（m·K）；研究还表明，将不同粒径的SiC粒子配合使用比单一粒径填充更能提高材料导热性能。碳系导热填料的最大优点在于其填料的导热系数高，成本较低，但是碳系填料与金属填料一样具有导电性，限制了其应用范围。

3 导热填料的特征与复配

3.1 导热填料的粒径

导热填料自身的导热性能与颗粒尺寸存在很大关系，对同一种填料而言，更细微粒径的填料具有更高的导热系数。这是因为对于同一种导热填料，粒径越小，越有利于其在树脂内部的分散以及填料之间的相互接触，从而提高导热系数。当填料量较高时，聚合物内部已形成完整的导热网链，导热性能与填料粒径关系就不大，当然对于力学性能仍是有差异的。

唐明明等[15]采用纳米Al2O3以及微米Al2O3填充丁苯橡胶，研究表明：在相同的填充比例下，纳米Al2O3填充的复合材料，其力学性能与导热性能要优于微米Al2O3填充的复合材料。Nathaniel等分别采用纳米SiC以及微米SiC填充环氧树脂，同样纳米粒径的SiC在体系中的表现优于微米粒径的SiC。王亮亮等[16]使用石墨填充聚四氟乙烯（PTFE），并填充碳纤维增强力学性能。研究表明：当PTFE与石墨的质量比为70∶30时，添加质量分数为3%的碳纤维，体系的导热系数达到1.2 W/（m·K），拉伸强度达53.9 MPa。

3.2 导热填料的表面处理

无机填料粒子与树脂基体的界面相容性较差，填料在树脂内部容易发生团聚，无法达到较好的分散效果，所以需要对填料进行表面处理，以改善两者的界面结合情况。导热填料的表面处理对于减少填料与基体界面间的声子散射，降低界面间热阻，提高体系导热系数有一定的作用。

Wattanakul等[17]使用表面活性剂对BN进行处理，研究表明，经表面活性剂处理的BN，其表面润湿性及与环氧树脂的界面附着力显著增加，与未经处理的填料相比，其复合材料的导热系数从1.5 W/（m·K）增加到约2.7 W/（m·K）。Lee等[18]使用硬脂酸、硅烷偶联剂KH-550对ZnO粉末进行处理，填充于乙烯-乙酸乙烯共聚物中，有效提高了复合材料的导热性能，当偶联剂的用量超过限度后，会使复合材料的导热性能下降，并且这种现象在使用小分子偶联剂时更加明显。牟秋红等[19]以Al2O3为导热填料，考察表面处理剂对Al2O3导热体系的影响。研究发现：在Al2O3填充硅橡胶体系中，所使用的偶联剂均能提高硅橡胶的导热性能，其中使用乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷偶联剂处理的效果最为明显。偶联剂的使用量并非越多越好，张陆旻[20]研究了钛酯酯偶联剂NDZ-132处理填料表面对导热系数的影响，研究发现偶联剂的质量为填料质量的1.5%时，效果最佳。

3.3 导热填料的复配

导热填料由于种类的不同，其几何结构与微观形态也有所不同，因而填料在基体树脂中的分布状态以及导热网链的形成都会受到影响，对所填充复合材料的性能有很大影响。导热填料主要有粒状、纤维状、片状等，为使导热填料在基体中形成类似网状或链状的导热网络，导热填料的复配和分散显得尤为重要。

汪雨狄等[21]对粉末状、晶须状、纤维状AlN增强超高相对分子质量聚乙烯的导热性能进行了研究。结果表明：相同用量的AlN粉末、晶须、纤维对复合材料导热系数提高效果有所不同，其中晶须填充对导热系数的提高效果最为明显，粉末的效果最差，表明材料的导热系数与AlN的形态与分布有密切关系。Yang等[22]以片状石墨与多壁碳纳米管作为导热填料填充环氧树脂，与未填充的环氧树脂相比，其导热系数增加了146.9%。Zhou 等[23]在环氧树脂中填充经过混合的多壁碳纳米管/微米SiC，同样提高了材料的导热性能。程亚非等[24]以鳞片石墨、SiC晶须（SiCw）、Al2O3颗粒三元复配作为导热填料对聚酰胺 6（PA 6）树脂填充改性，并对所得复合材料的微观形貌、导热性能、绝缘性能和热稳定型进行表征，结果表明：当复配填料（经优选，鳞片石墨与Al2O3和SiC的质量比为2∶3∶1）质量分数为50%时，复合材料的导热系数约为1.4 W/（m·K），三元复配填料在复合材料中的结构示意见图2，不同形状填料粒子相互搭接，形成连续的导热网络。

图2 三元复配填料在PA 6基体中分布状态示意Fig 2 Distribution schematic of ternary hybrid fillers in polymeric matrix

4 结语

随着电子电器、航空航天、机械工程等领域的快速发展，对所用聚合物材料的导热性能提出了越来越高的要求。兼具高导热系数与优秀综合性能的填充导热聚合物材料将是新材料领域的热点研究内容。目前，国内外对导热复合材料的研究还处于起步阶段，与理想中的导热效果仍有差距。为进一步提高导热复合材料的导热系数，填料的选择以及处理起到十分重要的作用。对导热填料的研究主要可分为以下三个方面：一是积极开发新型导热填料，使用新型复合技术，尤其是纳米复合技术。二是研究不同种类、形状、大小的导热填料，并建立复配模型。探索多种填料之间的搭配以及不同填料之间的最佳配比，实现基体内填料的最优填充。三是对导热填料进行适当的表面处理，增强填料与基体树脂之间的界面结合，有效改善导热填料在基体中的分散，从而减少两者间的界面热阻。

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Research progress of fillers to thermal conductive polymer and its surface treatment

Fang Wanpiao，Zheng Jinglian，Huang Zhijie，Zheng Youming，Peng Jianwen

（CGN Juner New Materials Co.Ltd，Wenzhou 325011，China）

The application background and mechanism of polymer heat conduction material was summarized ， and the important role of thermal conductive filler were analyzed.New progress of preparation and its thermal conductivity at home and abroad was introduced.The summeriaztion of the thermal fillers were mainly about its types， composite technologies and surface treatment methods . Finally， the deficiency of this kind of material was put forward and the countermeasures were proposed， then the research trend of the thermal conductive polymer material was prospected.

thermal conductive polymer； thermal conductive filler； surface treatment； thermal conductivity

TQ 327.8

A

1002-1396（2015）05-0064

2015-04-29；

2015-07-01。

方万漂，男，1979年生，高级工程师，2002年毕业于浙江工业大学高分子材料专业，主要从事高分子材料的改性研究。电话：（0577）56818888；E-mail: wzfwp@juner. com。