有机改性蒙脱土对改性淀粉复合膜性能的影响

高玉玲 代养勇 张 慧 董海洲 侯汉学

（山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018）

有机改性蒙脱土对改性淀粉复合膜性能的影响

高玉玲 代养勇 张 慧 董海洲 侯汉学

（山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018）

为了获得高性能的淀粉／蒙脱土纳米复合材料，选取3种改性淀粉为成膜基材，3种有机改性蒙脱土（OMMT）为增强剂，采用溶液流延法制备了复合膜。X－射线衍射说明改性剂和淀粉分子进入蒙脱土片层间发生插层反应。红外光谱结果表明双十八烷基二甲基氯化铵改性蒙脱土（D1821MMT）与氧化酯化淀粉（OAS）、深度氧化淀粉（HOS）具有较强的氢键作用；而十八烷基二甲基苄基氯化铵改性蒙脱土（1827MMT）与羟丙基交联淀粉（HPDSP）存在较强的氢键作用。OAS／D1821MMT复合膜具有较高的抗拉强度（5.80 MPa）和透光率（86.83%）；HOS／1827MMT复合膜具有较高的断裂伸长率；HPDSP／1831MMT复合膜水蒸气渗透系数最低（1.30×10－10g·m·m－2·s－1·Pa－1）。研究证实，OMMT与改性淀粉能够形成性能更加优良的纳米复合膜，该膜在食品包装领域具有广泛应用前景。

改性蒙脱土 改性淀粉 淀粉纳米复合膜 性能

淀粉基全降解塑料作为一种新型的包装材料，以其独特的安全性、完全生物降解性、对环境无污染等优点正受到食品、药品及包装领域的强烈关注。但由于全淀粉塑料吸湿性、脆性及难加工性等缺陷制约了它的广泛应用［1］。

蒙脱土是一种具有层状结构的天然硅酸盐纳米材料。由于其独特的片层结构、来源丰富、价格低廉以及较低的添加量就能显著改善聚合物复合材料的性能，因而成为聚合物复合材料研究中应用最为广泛的纳米材料之一［2］。Park等［3］研究表明马铃薯原淀粉／天然蒙脱土复合膜的抗拉强度、断裂伸长率和阻水性均好于马铃薯原淀粉／有机蒙脱土复合膜。Tang等［4］研究表明玉米淀粉／天然蒙脱土复合膜的抗拉强度和阻水性明显好于玉米淀粉／有机蒙脱土复合膜。大量研究表明，天然淀粉和天然蒙脱土具有良好的复合效果，天然淀粉与有机改性蒙脱土的复合效果较差［5］。前期研究表明羟丙基交联淀粉与有机改性蒙脱土复合后能够显著改善淀粉／蒙脱土复合膜的机械性能和阻水性能［6］。这一结果表明，具有良好成膜性能的改性淀粉与有机改性蒙脱土相复合，在提高淀粉纳米材料复合膜性能方面具有巨大的研究开发价值。

目前关于淀粉／蒙脱土复合膜的研究主要集中在单一原淀粉与多种蒙脱土复合或多种原淀粉与一种蒙脱土复合的研究，但不同改性淀粉与不同有机改性蒙脱土（OMMT）复合成膜的研究还鲜有报道。因此，本研究自制3种有机改性蒙脱土，并与3种具有良好成膜性的改性淀粉相复合，研究改性淀粉和有机改性蒙脱土的相容性及其对淀粉复合膜性能的影响，旨在进一步提高淀粉膜的综合性能，以期为淀粉复合膜的广泛应用和工业化生产提供一定的支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

羟丙基交联木薯淀粉（HPDSP）、氧化酯化木薯淀粉（OAS）、深度氧化木薯淀粉（HOS）：杭州普罗星淀粉有限公司；天然蒙脱土（MMT）：寿光中联精细蒙脱石有限公司；双十八烷基三甲基氯化铵（D1821）、十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827）、十八烷基三甲基氯化铵（1831）：山东长链化学有限公司（表 1）。

1.2 试验设备

TA－X2i物性测试仪：英国Stable Micro System公司；PERMETMW3／030水蒸气透过率测试仪：济南兰光机电技术有限公司；UV－2100型紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司：D8 ADVANCE型X射线衍射仪：德国BRUKER－AXS有限公司；Nexus 670傅里叶红外光谱分析仪：赛默飞世尔科技公司。

表1 改性剂的简称和化学结构

1.3 试验方法

1.3.1 OMMT的制备

称取20 g天然蒙脱土倒入400mL去离子水中，超声分散0.5 h，室温恒速磁力搅拌过夜，得到蒙脱土悬浮液。向蒙脱土悬浮液中加入一定质量D1821，超声反应0.5 h后将混合液移入80℃水浴锅中恒速搅拌反应3 h，将反应产物离心，沉淀用50%乙醇洗涤至无Cl－（AgNO3溶液检测），所得产物在80℃下鼓风干燥24 h，研磨过200目筛，得到1821MMT。采用相同的试验步骤，以1831和1827为改性剂制备出1831MMT和1827MMT。

1.3.2 淀粉／蒙脱土复合膜的制备

称取一定质量OMMT倒入50mL去离子水中，超声分散0.5 h，制得蒙脱土悬浮液。称取一定量淀粉，溶于去离子水中，80℃水浴锅中恒速搅拌30min，制得淀粉糊液。将制备好的蒙脱土悬浮液缓慢加入淀粉糊液中，超声反应0.5 h，混合液移入80℃水浴锅中恒速搅拌1 h。加入甘油，继续搅拌0.5 h后超声0.5 h，冷却至室温。将复合膜液按一定质量倒在玻璃板上，室温自然晾干后揭膜，放在23℃，相对湿度（RH）为53%的恒温恒湿箱中保存备用。

1.3.3 淀粉／蒙脱土复合膜力学性能测定

复合膜的力学性能主要包括拉伸强度（TS，MPa）和断裂伸长率（E，%）。将膜裁剪成8 0mm×15mm的长条，并放置在23℃和RH为53%的恒温恒湿箱中均湿72 h。测试初始夹距为50mm，测试速度为1mm／s。每组样品重复测定6次。

1.3.4 淀粉／蒙脱土复合水蒸气渗透系数测定

将复合膜样品切成3个半径为20mm的圆，放置在23℃和RH为53%的恒温恒湿箱中均湿72 h。将样品固定在量湿杯中，测试面积为33.00 cm2，仪器预热时间设定为4 h，测试温度为38℃，测试湿度为90%，称重间隔为120min。最终数据由3个独立的测试结果得出。

1.3.5 淀粉／蒙脱土复合膜透光率测定

将复合膜裁成4 cm×1 cm的长条，贴于比色皿表面，以空白比色皿作为对照。在600 nm波长下测定复合膜的吸光度A，重复测试3次。透光率计算式为：

式中：T为复合膜的透光率／%；A为复合膜的吸光度。

1.3.6 淀粉／蒙脱土复合膜X－射线衍射分析

OMMT和淀粉蒙脱土复合膜的X－射线衍射分析（XRD）。待测样品在23℃和RH为53%的恒温恒湿箱中均湿72 h，测试衍射角2θ范围为1～40°，测试速率为0.02°／s。样品层间距d001由方程λ＝2d sinθ计算（λ为衍射波长，λ＝0.154 06 nm，θ为衍射曲线对应的衍射角）。

1.3.7 淀粉／蒙脱土复合膜红外光谱分析

待测复合膜样品放在23℃和RH为53%的恒温恒湿箱中均湿72 h，扫描波长范围为600～4 000 cm－1，分辨率为4 cm－1，累计扫描数为32。淀粉膜直接放在样品固定器上。

1.3.8 数据处理

数据采用Origin8.0，SPSS18.0进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 OMMT的XRD分析

图1是 MMT、D1821MMT、1827 MMT、1831 MMT的XRD图谱，由图1可知，OMMT衍射峰向左偏移，层间距由原来的1.47 nm依次增加为3.71、2.35、2.08 nm，说明改性剂与 MMT发生插层反应［7］。OMMT层间距的差异主要与改性剂的化学结构有关［8］。表1给出了3种季铵盐改性剂的化学结构。季铵盐可看作2个甲基和一个C18烷基和一个R取代基分别取代 NH4＋上的4个氢而形成。D1821、1827、1831的结构差异在于R取代基不同，分别为C18烷基、苄基和甲基，空间效应依次减小，从而造成层间距依次减小。OMMT较大的层间距降低了天然蒙脱土层间吸附力和表面张力，增大了蒙脱土的比表面积，更有利于后续制备淀粉纳米复合膜过程中蒙脱土的插层与剥离［5］。

图1 MMT和OMMT的XRD曲线

2.2 淀粉／蒙脱土复合膜的XRD分析

聚合物蒙脱土纳米复合材料通常有2种基本结构：插层型纳米结构和剥离型纳米结构［9］。由图2可以看出OMMT与不同变性淀粉复合后XRD图谱发生 了 较 大 的 变 化。OAS／1831MMT、OAS／1827 MMT、HPDSP／1827MMT复合膜的衍射峰消失，表明蒙脱土片层完全分散于淀粉基质中，形成剥离型纳米结构。HOS／D1821MMT、OAS／D1821MMT、HPDSP／D1821MMT、HPDSP／1831MMT复合膜出现 2个衍射峰，第2个衍射峰较宽，表明淀粉分子大部分进入蒙脱土片层，形成不完全插层型纳米结构［8］。淀粉／D1821MMT复合膜出现不完全插层可能是由于D1821含有2个十八烷基链占较大的空间效应，一定程度上阻碍淀粉分子进入；HPDSP／1831MMT复合膜出现不完全插层可能是由于HPDSP分子尺寸较大，而1831MMT层间距较小不利于插层过程完全进行。HOS／1831MMT，HOS／1827MMT复合膜的衍射峰向右偏移，层间距变小，可能是由于较小的HOS分子的进入破坏了改性剂1831和1827在蒙脱土层间排布，与蒙脱土和改性剂之间形成了少量新的有序结构［10］；也可能是由于深度氧化淀粉带有负电荷，中和了蒙脱土层间的阳离子，导致蒙脱土层间静电斥力减小，从而使层间距变小。淀粉蒙脱土复合材料之间形成的纳米结构对于提高复合膜阻隔性能、机械性能和热稳定性有重要作用。

图2 淀粉／蒙脱土复合膜的XRD曲线

2.3 淀粉／蒙脱土复合膜的红外光谱分析

红外光谱（FTIR）是分析淀粉分子、纳米材料和塑化剂之间相互作用的一种有效方法。Iman等［11］指出随着分子间相互作用的增强，峰的频率波数会降低，图3给出了3种OMMT与3种变性淀粉复合膜的红外光谱图。波数在3 340 cm－1附近表示—OH基团伸缩振动峰，波数变化表示与塑化作用无关的分子内和分子间的相互作用［12］，在这里主要表示OMMT与淀粉的氢键相互作用［13－14］。如图3所示，9种复合材料中在3 340 cm－1附近都有强吸收峰，说明淀粉／OMMT复合体系中存在大量的氢键，其中HOS／D1821 MMT、AOS／D1821MMT、HPDSP／1827MMT复合膜吸收峰的位置分别为：3 332.4、3 336.2、3 342.4 cm－1，波数较其他样品小，说明这几种复合膜分子间相互作用要强于其他样品。Gao等［6］也得出类似结论：有机蒙脱土 DK2（3 343.6 cm－1）、有机蒙脱土 DK3（3 343.7 cm－1）、有机蒙脱土 DK4（3 343.1 cm－1）与淀粉分子间相互作用要强于有机蒙脱土DK1（3 346.9 cm－1）和有机蒙脱土 DK5（3 346.8 cm－1）与淀粉分子的相互作用。

图3 淀粉／蒙脱土复合膜的FTIR曲线

2.4 淀粉／蒙脱土复合膜的机械性能分析

如图4所示，OMMT相同时，AOS膜的拉伸强度大于HPDSP膜和HOS膜，说明AOS与OMMT有很好的相容性［15］。AOS／D1821MMT复合膜的拉伸强度最大，达到 5.80 MPa，主要原因是 AOS和D1821MMT之间形成插层型纳米结构，并且存在较强的分子间氢键相互作用，使蒙脱土与淀粉分子之间形成良好的界面结合。由图5看出，HOS复合膜具有较高的断裂伸长率，且随着断裂伸长率的增大而减小。此前有类似报道指出，纳米材料分散于高聚物中会提高其强度并导致其延伸性降低［16］。HOS／1827MMT膜具有最大的断裂伸长率，为45.68%。这可能是因为HOS分子尺寸较小，与OMMT之间作用力较弱，所以具有较好的延伸性。

图4 淀粉／蒙脱土复合膜的抗拉强度

图5 淀粉／蒙脱土复合膜的断裂伸长率

2.5 淀粉／蒙脱土复合膜的阻水性能分析

阻水性是影响淀粉基材料应用的重要性能之一。由图6中可以看出，HPDSP膜的水蒸气渗透系数较低，具有较好的阻水性能。原因可能是由于HPDSP自身结构，交联作用使得淀粉分子之间的连接更紧密，对水分子的亲和作用减弱，水分子难以透过［17］。与疏水性的OMMT复合成膜后形成纳米结构，延长了水分子透过路径，降低了渗透系数。HPDSP／1827MMT复合膜的渗透系数最小为1.30×10－10g·m·m－2·s－1·Pa－1。这主要是由于 HPDSP／1827MMT复合膜形成了剥离型纳米结构，蒙脱土片层均匀分布于淀粉基质中，且淀粉与纳米材料存在较强的氢键相互作用，从而阻碍了水分子的吸附和透过。

图6 淀粉／蒙脱土复合膜的阻水性能

2.6 淀粉／蒙脱土复合膜的透光率分析

图7为复合膜在波长为600 nm下的透光率。由图7可以看出，复合膜的透光率都在80%以上，说明本研究制备的淀粉／蒙脱土纳米复合材料膜均能满足包装材料应用需要。OAS复合膜透光率高于其他2种复合膜，并且淀粉／D1821MMT复合膜的透光率大于淀粉／1827MMT复合膜和淀粉／1831MMT复合膜。透光率的大小差别主要与淀粉与OMMT相容性［18］和淀粉自身结构有关。D1821MMT层间距大于1827MMT和1831MMT，较大的层间距更有利于淀粉分子插层过程的进行，提高淀粉与蒙脱土的相容性，提高透光率。HPDSP在交联过程中的“架桥”作用，使得淀粉分子间链的结合与排列趋向于不定形，分子间相互缠绕、交错联结，导致成膜后的透光率降低。

图7 淀粉／蒙脱土复合膜的透光率

3 结论

改性蒙脱土的种类和淀粉改性方式对淀粉纳米复合膜性能具有显著影响。OMMT和改性淀粉之间形成较强的氢键作用，并且能够形成良好的插层型纳米复合材料，OMMT的层间距越大越容易和淀粉形成纳米复合结构。氧化酯化淀粉／D1821MMT复合膜具有较高的抗拉强度和透光率，羟丙基交联淀粉／1827MMT复合膜具有较高的阻水性能，这2种复合膜可满足不同食品包装的需要。

［1］任洪廷，董海洲，侯汉学，等.有机蒙脱土对热塑性氧化淀粉膜性能影响［J］.粮食与油脂，2011（12）：1－4

［2］de Paiva L B，Morales A R，Valenzuela Diaz F R.Organoclays：properties，preparation and applications［J］.Applied Clay Science，2008，42（1）：8－24

［3］Park H M，Li X，Jin C Z，et al.Preparation and properties of biodegradable thermoplastic starch／clay hybrids［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2002，287（8）：553－558

［4］Tang X，Alavi S，Herald T J.Barrier and mechanical properties of starch－clay nanocomposite films［J］.Cereal Chemistry，2008，85（3）：433－439

［5］Xie F，Pollet E，Halley P J，et al.Starch－based nanobiocomposites［J］.Progress in Polymer Science，2013，38（10）：1590－1628

［6］GaoW，Dong H，Hou H，et al.Effects of clays with various hydrophilicities on properties of starch－clay nanocomposites by film blowing［J］.Carbohydrate Polymers，2012，88（1）：321－328

［7］Huskic M，Zagar E，Zigon M.The influence of a quaternary ammonium salt and MMT on the in situ intercalative polymerization of PMMA［J］.European Polymer Journal，2012，48：1555－1560

［8］Vazquez A，L′opez M，Kortaberria G，et al.Modification of montmorillonite with cationic surfactants.Thermal and chemical analysis including CEC determination［J］.Applied Clay Science，2008，41（1）：24－36

［9］Chung Y L，Ansari S，Estevez L，et al.Preparation and properties of biodegradable starch－clay nanocomposites［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79（2）：391－396

［10］乔秀颖，周维，孙康，等.蒙脱土填充相对蒙脱土／淀粉复合材料结构和性能的影响［J］.高分子材料科学与工程，2005，21（3）：201－206

［11］Iman M，Maji T K.Effect of crosslinker and nanoclay on starch and jute fabric based green nanocomposites［J］.Carbohydrate Polymers，2012，89（1）：290－297

［12］Zullo R，Iannace S.The effects of different starch sources and plasticizers on film blowing of thermoplastic starch：correlation among process，elongational properties and macromolecular structure［J］.Carbohydrate Polymers，2009，77（2）：376－383

［13］Matsuda D K M，Verceheze A E S，Carvalho G M，et al.Baked foams of cassava starch and organically modified nanoclays［J］.Industrial Crops and Products，2012，89：290－297

［14］Liu H，Chaudhary D，Yusa S，et al.Glycerol／starch／Na＋Montmorillonite nanocomposites：a XRD，FTIR，DSC and 1HNMR study［J］.Carbohydrate Polymers，2011，83：1591－1597

［15］Quilaqueo Gutiérrez M，Echeverría I，Ihl M，et al.Carboxymethylcellulose－montmorillonite nanocomposite films activated with murta（Ugni molinae Turcz）leaves extract［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1495－1502

［16］Lee JH，Jung D，Hong C E，et al.Properties of polyethylene－layered silicate nanocomposites prepared by melt intercalation with a PP－g－MA compatibilizer［J］.Composites Science and Technology，2005，65（13）：1996－2002

［17］王程.复合改性玉米淀粉成膜及应用特性研究［D］.广州：华南理工大学，2012

［18］Sothornvit R，Rhim JW，Hong S I.Effect of nano－clay type on the physical and antimicrobial properties of whey protein isolate／clay composite films［J］.Journal of Food Engineering，2009，91（3）：468－473.

Effects of Organically Modified Montmorillonites on Properties of Modified Starch Composites Film

Gao Yuling Dai Yangyong Zhang Hui Dong Haizhou Hou Hanxue

（College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Taian 271018）

Threemodified starch nanocomposite films enhanced by three organically modified montmorillonites（OMMTs）have been prepared by solution casting to obtain a higher performance of starch／clay nanocomposites.The X－ray diffraction patterns indicated that themodifiers and starchmolecules could enter into the silicate inter－layers and form intercalation structure.The Fourier transform infrared spectra expressed that stronger hydrogen bonding interactions existed in OMMTmodified by dioctadecyl dimethyl ammonium chloride（D1821MMT），oxidized and acetylated starch（OAS）and high－oxidized starch（HOS）.The stronger hydrogen bonding interactions also occurred in the OMMTmodified by octadecyl dimethyl benzyl ammonium chloride（1827MMT）and hydroxypropyl distarch phosphate（HPDSP）.The OAS／D1821MMT composite film had a higher tensile strength（5.80 MPa）and a lighter transmission（86.83%）.The HOS／1827MMT composite film expressed a higher elongation at break.The HPDSP／1831MMT composite film showed the lowestwater vapor permeability（1.30×10－10g·m·m－2·s－1·Pa－1）.This study demonstrated that a higher performance starch／clay nanocomposite film could be obtained from OMMTs and modified starches.The starch nanocomposite film was a kind of promisingmaterial in the food packaging industry.

modified montmorillonite，modified starch，starch nanocomposite film，property

TS236.9

A

1003－0174（2015）06－0037－06

国家自然科学基金（31371747），国家科技支撑计划（2013BAD18B10－3）和山东省自然科学基金（ZR20 12CM016）

投稿日期：2014－01－14

高玉玲，女，1988年出生，硕士，淀粉深加工

侯汉学，男，1974年出生，副教授，淀粉深加工