重铬酸钾法测定化学需氧量改进实验验证分析

2015-12-15李耀伟

地下水 2015年1期

李耀伟

(辽宁省营口水文局，辽宁营口115000)

化学需氧量(CODCr)是水质监测中的一项重要指标，是我国实施排放总量控制的指标之一，能够反映水体的污染程度。化学需氧量测定方法较多，但其原理都是在强酸介质下以银盐做催化剂，重铬酸钾能够氧化大多还原性物质，通过消耗或剩余的重铬酸钾的量来计算相对应氧的质量浓度。重铬酸钾法(GB11914－89)是测定化学需氧量的标准方法，该方法准确可靠，重现性好。测定步骤是在20.0 mL试料中加入10.0 mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。接到冷凝管下端，接通冷凝水。从上端缓慢加入30 mL硫酸银－硫酸试剂以防止低沸点有机物逸出，并不断摇动使之混匀。在实践中，从冷凝管上端加入硫酸银－硫酸并不断晃动，具有一定的困难和危险性，根据所用试剂的性质，在实践中可将测定步骤改进如下:(1)将10.0 mL重铬酸钾和30 mL硫酸银－硫酸事先混合均匀并冷却，加入几颗防爆沸腾玻璃珠，然后加入20.0 mL试料，接到冷凝管下端，沸腾后开始计时2 h;(2)由于硫酸银比较昂贵，可用硫酸锰代替硫酸银做催化剂。本文通过实验来验证该进的可行性和合理性。

1 实验仪器与试剂

(1)KHCOD－12型COD消解装置;

(2)重铬酸钾标准溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.250 mol/L及 C(1/6K2Cr2O7)=0.025 mol/L;

(3)硫酸亚铁铵标准溶液浓度约为0.10 mol/L和0.01 mol/L，每日使用前标定;

(4)邻苯二甲酸氢钾溶液(CODCr=500 mg/L);

(5)硫酸(ρ=1.84g/L);

(6)硫酸－硫酸银:向1 000 ml硫酸中加入10 g硫酸银，放置1～2 d全部溶解并混匀;

(7)硫酸汞、硫酸银和硫酸锰等。

以上试剂的配置可参考重铬酸钾法(GB11914－89)。

2 验证试验

2.1 测定步骤改进验证

2.1.1 问题与讨论

标准方法从冷凝管上端加入硫酸银－硫酸是为了防止水样中易挥发有机物的损失，水样中如果没有易挥发的物质，理论上测定结果应该是没有变化的，而向室温的混合试剂中缓慢加入试料，对水样的影响是有限的。用改进后的加入方法测定理论值CODCr=500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液，结果见表1。

测定结果的品均值为499.3mg/L，相对标准偏差(RSD)为0.43%，可见改进后测定不含有机物样品的准确度和紧密度都能很好的满足要求。

表1 化学需氧量测定结果 mg/L

表2 不同水样COD精密度

2.1.2 天然水样的精密度和准确度

标准样品与天然水样是有较大差异的，从以上实验中测定标样品是可行的。用改进后的加试剂顺序，分别对较清洁的水库水、河流水、生活污水和工业废水进行了实验分析，结果见表2和表3。

表3 不同水样COD准确度

由表2和表3精密度和准确度的分析可见，各种不同水样测定结果平均相对偏差2.14% ～4.95%，相对误差为2.1% ～6.3%，具有较高的准确度和精密度。因此，用改进的方法测定天然水体的化学需氧量的值是可行的。

2.2 催化剂改进实验验证

2.2.1 硫酸银催化机理

在化学需氧量的测定中，催化剂提高了化学反应的速率，使有机物的反应更加充分，标准方法中使用的硫酸银已经有30多年的历史。其催化机理是在强酸介质中，有机物首先被氧化成羟酸，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，使羟基易于断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成少一个碳原子的脂肪酸银。循环往复，逐步使有机物氧化成二氧化碳和水[1]。

2.2.2 催化剂的选择

根据实验经济有效的原则，所选的催化剂应价格低廉，且与硫酸银有相似的催化效果，使测定结果满足要求，与标准方法一致。此外，为了避免或减小对水体的二次污染，要选择毒性较小的金属。根据对催化剂研究的文献及过度金属的特点，本文选择硫酸锰做催化剂。

2.2.3 问题与讨论

催化剂的用量要适量，过少会影响测定结果，过多会浪费试剂。在标准法中硫酸银的使用量是0.3 g，用硫酸锰代替硫酸银，其它过程和试剂都不变，改变硫酸锰的用量，测定理论值CODCr=500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液，滴定时的颜色变化为红棕色－蓝绿色－红褐色，测定结果见表4。