农村家庭利用自酿米酒去除地下水中硝酸盐的初步研究

刘志腾，陈余道，蒋亚萍

(桂林理工大学 环境科学与工程学院 ，广西 桂林541000)

硝酸盐已经成为我国农村地区家庭自备地下水水源中主要的污染物。由于农业化肥过量施用、以及农村垃圾、养殖业废弃物和生活污水的不合理处置，农村地下水遭受硝酸盐污染十分普遍[1]。地下饮用水中硝酸盐浓度的提高会对人类健康产生危害，能引起高铁血红蛋白症，导致儿童患白血病的几率增加[2-5]。

地下水中硝酸盐的去除一直是研究者关注点之一，迄今研究成果中提出的去除方法很多，主要包括原位生物脱氮法[6]和反应器生物脱氮法[7-8]，以及一些物化方法[9]，其中生物反硝化技术因其高效、易于管理与操作、费用低等优点而广受关注[10]，反硝化过程中所需的碳源可分为固态[11]与液态碳源[12]。一些研究者认为，乙醇是一种可选择的碳源，尤其在应用于异位修复过程[13-14]。乙醇来源广泛，比如工业酒精，食用酒料。从含乙醇成分讲，农村作坊或家庭自酿的米酒也应该是可以利用的碳源，如是则碳源的来源、成本与使用则变得很方便，也更为农村家庭接受。为此，本文从实用角度出发，拟利用农村米酒作为生物反硝化过程的碳源，通过促进微生物作用去除硝酸盐，目的是研究该技术的效果与使用可行性。

1 材料与方法

1.1 实验装置与设置

图1 实验装置图

实验装置如图1所示，由2个200 L规格一样的聚乙烯(LLDPE)桶组成，桶身直径550 mm，桶高880 mm。上进水桶—“反应桶”，从上而下，依次装填粒径小于2 mm的沙子和粒径大于2 mm的石砾，并在沙桶的底部出水处装纱网。水经上面的“反应桶”，流入装有石砾的“储存桶”中。

水通过蠕动泵从上面进入，水龙头控制出水。其中“反应桶”为微生物进行反硝化提供场所和环境，“储存桶”用于蓄水和再次过滤。本次实验为辨别沙子质量对反硝化的影响，两组不同质量的沙子(1#桶装有156 kg沙子和40 kg石砾、2#桶装有136 kg和40 kg石砾)同时进行，其中1#和3#，2#和4#桶各为一组。。

为满足不同家庭的用水需求，本次试验分为24 L/d(0～39 d)和41 L/d(102～161 d)两种不同的流速。试验前期，向沙桶中持续抽注由硝酸盐和地下水配制的溶液，使沙桶中的硝酸盐浓度和进水的硝酸盐浓度基本一致。同时调节水龙头，保证进水和出水平衡，使1#和2#中水沙体积比均为1.12(1#和2#桶的蓄水量分别为94 L和62 L)。在第30天开始，乙醇作为碳源添加到溶液中。

沙桶中的砂料来自建筑用沙，经过筛选分为粒径小于2mm沙子和大于2mm石砾。实验所用地下水取自实验室附近的井水，其物理化学性质如下:DO 7.6 mg/L，pH 8.2，NO3-3.9 mg/L，NO2-0 mg/L，CH3COO-0.2 mg/L。进水硝酸盐浓度参照桂林市潭下镇黄柏村的地下水检测结果，配制为50～60 mg/L。实验进程及进水的物理化学特征如表1所示。

表1 实验进程及进水物理化学性质

1.2 取样与分析

在实验过程中，实验开始反应阶段，每天固定时间取样分析，实验稳定后，取样间隔增至两天一次。沙桶的出水水样，用离子色谱仪分析检测NO3-，NO2-，CH3COO-浓度;用气相色谱仪检测乙醇浓度。分析方法参考文献陈余道等(2014)[15]。

2 结果与讨论

实验进行了153 d，结果表明，米酒和工业乙醇一样，都能被反硝化菌利用，达到去除硝酸盐的效果。乙醇作为碳源被消耗的同时，易生成中间产物亚硝酸盐、乙酸盐，而在不同C/N质量比下，亚硝酸盐、乙酸盐的浓度也有差异。反硝化作用将硝酸盐还原为氮气，一般经历由NO3-—NO2-—N2O—N2的过程[16]。

2.1 C/N质量比对反硝化的影响

用实验室附近的地下水配制硝酸盐溶液，其平均浓度为62.8 mg/L(图2)。为验证米酒和工业乙醇一样，能被反硝化菌利用，先后用工业乙醇和米酒作为碳源进行实验。

初期(30～38，102～109 d)以工业乙醇为碳源(平均浓度为54.3 mg/L)，后期(110～153 d)用农村自酿米酒替代，分三种不同平均浓度24.1、11.9、61.6 mg/L进行反硝化实验。其中农村自酿米酒乙醇浓度大约为30%(体积比)。

在添加工业乙醇(30～38 d)之前，1#和2#桶出水硝酸盐浓度和进水硝酸盐浓度保持相同变化趋势。在第30 d，开始添加工业乙醇，进水的C/N质量比为1.99，3～4 d后，1#和2#桶出水硝酸盐开始直线下降至1 mg/L以下，此后保持低浓度，硝酸盐去除率达到99%(图3)。实验静置64天后，在102～109 d，保持进水的C/N质量比不变，增大进水流速至41 L/d。出水硝酸盐浓度仍保持低浓度(1 mg/L以下)，硝酸盐去除率达99%。对比两组不同流速的实验可以看出，在24～41 L/d范围内时，适当的增加流速不会影响硝酸盐的去除。

图3 1#和2#桶硝酸盐的去除率

保持流速不变(41 L/d)，用农村自酿米酒代替工业乙醇(110～153 d)。进水的C/N质量比为0.89(110～119 d)，1#和2#桶出水硝酸盐浓度持续保持低浓度，硝酸盐去除率达99%(图3)。在129～138 d，进水的C/N质量比降至0.43，出水硝酸盐浓度开始直线上升至38 mg/L，并在这个浓度平台趋于稳定，硝酸盐去除率约为45%。在142～153 d，增大进水的C/N质量比至2.17，出水硝酸盐直线下降至0.3 mg/L，并趋于平稳，硝酸盐去除率达到99%。

由此可见，农村自酿米酒和工业乙醇一样，对硝酸盐都有很好的去除效果。当进水的C/N质量比大于0.89小于1.99时，硝酸盐去除率达到99%，且米酒作为液体碳源，本身可以饮用，不易造成二次污染。且米酒作为碳源被添加时，1#和2#桶出水未检测到乙醇含量。

2.2 C/N质量比对亚硝酸盐含量的影响

图4 1#和2#桶出水亚硝酸盐浓度变化过程

在生物反硝化过程中，容易生成中间产物亚硝酸盐，而引起二次污染，而亚硝酸盐浓度过高时容易致癌。Her and Huang.[17]认为碳源不足时可能生成浓度较高的亚硝酸盐。本次实验进水中没有检测到亚硝酸盐，而添加碳源之后，在1#和2#桶出水中有亚硝酸盐的存在，可见不同C/N质量比对亚硝酸盐的积累量有影响(图4)。当工业乙醇作为碳源被添加，C/N质量比为1.99时，出水中检测到浓度较低的亚硝酸盐，但是很快消失，这与 Gómez et al.(2000)[18]研究中的乙醇为碳源时，不会积累亚硝酸盐相吻合。

用米酒代替工业乙醇，当进水C/N质量比0.89和0.43时，1#和2#桶出水检测出较高浓度的亚硝酸盐。而当进水C/N质量比增至2.17时，出水亚硝酸盐直线下降至零，此后未检测到亚硝酸盐。由此可见，亚硝酸盐的积累与工业乙醇和米酒的这两种碳源的类别无关，与C/N质量比有关。当C/N质量比小于0.89时，易生成较高浓度的亚硝酸盐，当C/N质量比大于1.99时，不会积累亚硝酸盐。

2.3 C/N质量比对乙酸盐含量的影响

图5 1#和2#桶出水乙酸盐浓度变化过程

乙酸盐和亚硝酸盐一样，是反硝化过程中的中间产物，实验所用地下水中含有少量乙酸盐，其平均浓度约为0.2 mg/L。乙酸盐本身没有毒性，但乙酸盐本身作为碳源易被微生物所利用，此外较高浓度的乙酸盐会影响硝酸盐和铵根去除[19]，引起水体中有机质富余。因此，应尽可能的控制出水乙酸盐的浓度。

在添加工业乙醇后，C/N质量比为1.99，1#和2#桶出水中检测到浓度较高的乙酸盐，且不容易消耗(图5)。而当米酒代替工业乙醇之后，C/N质量比降至0.89和0.43时，乙酸盐浓度直线下降至1 mg/L以下，并保持低溶度。而C/N质量比增至2.17时，乙酸盐又快速积累。在153 d，停止添加米酒，乙酸盐被快速消耗。由此可见，当碳源相对充足时，易造成乙酸盐的积累，当碳源不足时，桶中所积累的乙酸盐将作为新碳源而被利用。

2.4 C/N质量比对DO含量的影响

生物利用乙醇反硝化作用的实质是硝酸盐被某些微生物用作电子受体，并最终还原为氮气的过程，可用下面两个公式(1)、(2)表示:

在反硝化过程中，作为电子受体，硝酸盐次于DO。地下水具有较强的溶氧能力，实验进水的DO浓度一直在7.4～8.2 mg/L之间变化，未添加工业乙醇之前，出水的DO值略微有所下降，但是出水硝酸盐浓度并未降低，说明桶中并未进行反硝化过程。在添加工业乙醇(第30 d)之后，进水C/N质量比为1.99，1#(6.9～4.4 mg/L)和2#(6.8～2.5 mg/L)桶出水DO值有所下降，且DO值为5～6 mg/L时，反硝化作用依然能够进行，1#和2#桶出水硝酸盐的去除率达99%。而当米酒代替工业乙醇，进水C/N质量比降至0.89和0.43时，1#和2#桶出水DO值略有上升(图6)。而当进水C/N质量比增至2.17时，1#和2#出水DO值又开始下降。由此可见，出水DO值与C/N质量比有一定影响，但溶解氧对反硝化的约束不是很大，这与反硝化菌是兼性细菌，既可进行有氧呼吸，也可进行无氧呼吸有关。

图6 1#和2#桶出水DO浓度变化过程

图7 1#和2#桶出水pH变化过程

2.5 C/N质量比对pH的影响

从公式(1)、(2)可以看出，反硝化过程中，常常产生碱性物质使出水的pH值升高。但从实验结果可以看出(图7)，进水C/N质量比对1#和2#桶出水pH值影响不大。出水pH值小于进水的pH值，相对于进水的pH值，大约降低了0.3个单位。这与棉花[20]、纸[21]反硝化实验过程中的结果是相似的，1#和2#桶的出水 pH值下降的原因，除了反硝化过程中生成碱性物质以外，有机碳源还会通过其他的生物化学反应，生成有机酸，中和反硝化过程中生成的碱性物质，致使pH值下降[22]。出水的pH值始终在7.5～8.5之间，符合国家饮用水标准值6～9的要求。

3 结语

通过本次实验可以知道，利用农村自酿米酒作为碳源去除地下水中硝酸盐是可行的。

(1)米酒来源安全便利，添加量少，这使得农村家庭自我修复抽取的地下水水源成为可能。

(2)此次反硝化实验中，沙子为载体，利用米酒作为碳源，对硝酸盐有很好的去除效果，且米酒本身可以饮用，不易造成二次污染。

(3)当进水C/N质量比大于0.89小于1.99时，硝酸盐去除率达99%，且亚硝酸盐和乙酸盐积累较少。

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