三乙四胺钴配合物氧合结构和老化机理

李俊芳 符继红 王传兴 李 辉 王吉德

(新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，乌鲁木齐830046)

三乙四胺钴配合物氧合结构和老化机理

李俊芳 符继红 王传兴 李 辉 王吉德＊

(新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，乌鲁木齐830046)

以固相法合成的三乙四胺钴配合物为研究体系，采用正离子电喷雾串联质谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼共振光谱和红外光谱等表征手段，研究了配合物与氧分子的相互作用过程及配合物在吸氧过程中的结构变化。结果表明，三乙四胺钴配合物的吸氧过程是一个动态的变化过程，氧合产物由双氧双桥联的氧合配合物CoⅢL-(O2)2-CoⅢL形式向双羟基桥联的老化配合物CoⅢL-(OH)2-CoⅢL形式转变；18O2同位素标记实验验证了Co-O-O-Co的存在。酸解实验说明OH桥联配合物的形成是造成可逆性差的根本原因。这些结果为探知多胺钴配合物的氧合结构和老化机理提供了新的研究方法和实验依据。

三乙四胺；钴配合物；电喷雾串联质谱；氧合反应；同位素标记；老化

氧载体是一类可逆吸收分子氧的金属配合物[1]。多胺钴配合物是最早研究的氧载体模型化合物[2-3]之一，虽然多胺钴配合物具有制备方便、对氧分子亲和性大和具有很大的吸附容量等实用性优点，但在充氮气、抽真空或加温条件下，难以逆向释放出分子氧；表现出其吸氧性能好、速度快、吸氧可逆性差的特点[4]，这阻碍了多胺钴配合物作为氧载体模型化合物的理论研究和实际应用。然而，多胺钴配合物由于吸氧性能好，曾受到广泛的关注，已有大量文献报道其与氧分子可形成双核双氧桥联二聚体型态，双核过氧-羟基双桥联二聚体形态及双核双羟基桥联二聚体的Co配合物型态[5-6]，但介于研究结构的方法限制，多为理论计算和推测结果，对于其氧合和老化机理，特别是氧合物的结构，有待于进一步研究。

氧载体的研究方法有：量气法[7]、紫外可见光谱法[2]、电位滴定法[4]、理论计算法[4,8]、EPR顺磁共振和氧电极[9-10]等多种方法。近年来，研究者开始采用顶空气相法[11]、rR共振拉曼光谱法[9,12]、磁圆二色谱[13]、电喷雾质谱法[14]和18O2同位素标记法[15]等最新分析手段，对无氧配合物或某个特定阶段的氧合配合物的结构进行表征，但对于氧载体氧合反应和老化过程中的结构和机理的变化缺乏深入研究。

质谱是表征有机化合物和金属配合物的结构的常用方法[14,16-17]，本实验室率先尝试用电喷雾串联质谱[18-20]研究了氧合配合物的氧合机理，取得了初步的结果。由于固相法合成的三乙四胺钴配合物吸氧过程稳定[6]，为了探知多胺钴配合物可逆性差的原因和求证其双核桥联二聚体的型态，本文选取三乙四胺钴配合物为对象，尝试采用电喷雾串联质谱结合紫外-可见吸收光谱、拉曼共振光谱及红外光谱，对三乙四胺钴氧合反应和老化机理进行研究，为探知多胺钴配合物的氧合结构和老化机理提供参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

UV-2450型紫外可见光谱仪(日本岛津公司)；ACQUITY UPLC system三重四级杆液相色谱质谱/质谱联用仪(美国Waters公司)；R200-L型拉曼共振光谱仪(德国Bruker Senterra公司)；FTS-40型红外分光光度计(美国Bio-Rad公司，KBr压片)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)；UNIlab惰性气体手套箱(德国MBraun公司)；天平(瑞士梅特勒托利多，LE104E型，0.01 mg)。

乙腈(HPLC级，Fisher科技公司)，三乙四胺(trien，纯度不低于99.0%，天津市风船化学试剂科技有限公司)，四水合醋酸钴(纯度不低于99.5%，天津市致远化学试剂有限公司)，六水合二氯化钴(纯度不低于99.0%，上海化学试剂有限公司)，六水合硝酸钴(纯度不低于99.0%，成都市科技化工试剂厂)，氢氧化钠、盐酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。氮气(99.9%)，氧气(99.9%)。

1.2 样品制备

三乙四胺合醋酸钴配合物(trien-Co)按本实验室方法[20]进行了固相制备和表征。为避免trien-Co在空气中迅速结合氧气生成氧合配合物，配合物在UNILab手套箱(氩气气氛)中合成。将0.45 mmol的三乙四胺和0.20 mmol的四水合醋酸钴放置于玛瑙研钵中充分研磨，直至配合物颜色不再改变为止。

反应结束后，迅速从手套箱中称取4.00 mg合成的样品，配成400 ng·μL-1的水溶液，立即进行质谱检测。剩余样品置于氧气氛围下定时取样进行电喷雾串联质谱测试。

1.3 电子吸收光谱

本实验方法及装置见文献[21]。在紫外-可见光谱仪中，在通N2条件下将trien-Co配成10 mg·L-1浓度的溶液，利用蠕动泵将trien-Co溶液带到比色皿中，立即测其吸收光谱；将N2换成O2，并在200～700 nm范围监测配合物随通氧时间增加的吸收光谱。

1.4 电喷雾串联质谱

质谱条件：毛细管电压3.5 kV；离子源温度120℃；脱溶剂气温度450℃；脱溶剂气流量400 L·h-1；锥孔气流量50 L·h-1；锥孔电压40 V；流动相乙腈∶水(50∶50，V/V)；流速0.2 mL·min-1。脱溶剂气、雾化气和锥孔气均为氮气，碰撞气为氩气。

每隔一定的时间称取出4.00 mg在氧气气氛中暴露的样品，配成400 ng·μL-1的水溶液，立即进行质谱检测。

1.5 配合物分别同18O2和16O2反应的样品的制备

在2个锥形瓶中平行加入磁子和研细后的六水合氯化钴粉末0.1 mmol，密封，在氮气保护下，用注射器打入trien约0.3 mmol，迅速密封。向其中一个锥形瓶中通16O2气，另一个锥形瓶中通18O2气，相同条件下磁力搅拌5 h后，进行拉曼共振光谱测试。

1.6 酸解实验

分别取等量的trien-Co的吸氧初产物(吸氧0.1 h)和吸氧350 h的产物，加入一定量的HCl(1 mol·L-1)水溶液，配成溶液，调pH值均为2，使配合物完全酸解(即氧合配合物的吸收峰的吸光度值消失或降到最低)，用UV-Vis测定溶液的吸光度。再分别用NaOH溶液(1 mol·L-1)将样品溶液的pH值调为7，在氧气氛围下放置一段时间，直至氧气氛围中弱碱性的trien-Co配合物不再吸氧(大约10 h)为止，用UV-Vis测定溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 trien-Co与氧分子作用的电子吸收光谱

图1 trien-Co配合物随着吸氧时间的增加的UV-Vis光谱变化图(内嵌图为trien-Co在355 nm处吸光度值随吸氧时间的变化曲线)Fig.1 UV-Vis spectrum trend of trien-Co comp lex with increase of oxygenation time:Embedded diagram is the evolution of absorbance at 355 nm with oxygenation time)

由UV-Vis光谱(图1)可以看出，三乙四胺配体(trien)在240～700 nm范围内未出现明显的特征吸收峰，醋酸钴在530 nm附近出现1个宽峰，此吸收峰为二价金属钴离子的d-d跃迁吸收；而三乙四胺合醋酸钴(trien-Co)在N2气氛下530 nm处的宽峰消失，在312 nm处出现1个新的吸收峰(曲线a)，说明配体与Co离子发生配位作用，形成了配合物，此时溶液为淡黄色。

用O2替代N2，溶液颜色瞬间由淡黄色变为棕黄色，在278 nm和355 nm处出现2个新的吸收峰，说明配合物与氧气发生作用，278 nm可能为O=O分子中π-π*跃迁，其中氧原子孤对电子与Co离子配位，使形成的配合物发生蓝移，而355 nm为MLCT和LLCT混合性质的跃迁。

但通氧气2 h后，278 nm处的吸收峰消失，说明配位氧分子结构的发生了变化；随着通氧气时间的增加，355 nm处的吸收值不断增大，约5 h时溶液的吸收峰在355 nm处达到最大值(曲线b)，电荷转移达到平衡，说明氧合结构随着吸氧时间的增加，呈动态变化。

继续向溶液中通O2，溶液的吸光度值会不断下降，直到350 h后吸收值降低缓慢，接近一个平稳的状态，这表明吸氧饱和的trien-Co氧合配合物的结构，随着吸氧时间的增加会发生老化反应，导致电荷转移减弱。trien-Co整个吸氧过程的氧合结构变化如图1中的内嵌图所示。

3.2 trien-Co与氧分子作用的ESI-MS/MS分析

3.2.1 三乙四胺配体的质谱分析

图2为三乙四胺配体的正离子模式下的全扫描质谱图。三乙四胺配体的分子量为146，由图2可知，除m/z 173.19为配体与流动相中的[HCN]+·碎片产生的加合峰外，配体产生的一系列碎片离子加合峰：m/z 185.15([L+K]+)，m/z 169.14([L+Na]+)，m/z 147.17([L+H]+)等，相应结构见图2。通过对配体产生的特征碎片离子的分析，可知测定的结构结果是合理和准确的，为氧合配合物的结构解析提供了依据。

3.2.2 trien-Co与氧分子作用的ESI-MS/MS分析

为了研究不同吸氧时间trien-Co氧合配合物的结构变化，根据图1选取trien-Co吸氧0.1、5、8、72和350 h 5个具有代表性的转折点进行ESI-MS全扫描测试，并对其子离子结构进行了ESI-MS/MS验证，不同吸氧时间的质谱对比图如图3所示。

图2 三乙四胺配体质谱图Fig.2 Mass spectra of the triethylenetetram ine

图3 trien-Co配合物不同吸氧时间质谱图比较Fig.3 Mass spectra comparation of trien-Co complex in different times

从图3可以看出，不同的吸氧时间trien-Co的质谱图是呈动态变化的：吸氧0.1 h的样品在高质荷比端的碎片峰数目较少，且多集中在低质荷比端，说明样品在吸氧初期以单一的配合物为主；trien-Co吸氧5 h的质谱图中高质荷比端的碎片峰增多，说明配合物吸氧后生成二聚的氧合配合物，分子量增大；trien-Co吸氧8 h的质谱图与trien-Co吸氧5 h的质谱图极为相似；trien-Co吸氧72 h的质谱图中的碎片峰的数量减少，说明二聚的氧合配合物发生老化作用；而吸氧350 h后的碎片峰与吸氧72 h的碎片峰基本一致。由此可知，在整个吸氧过程中，trien-Co的氧合产物的碎片峰的质荷比经历了从低到高再到低的动态变化过程。鉴于trien-Co吸氧5 h和吸氧8 h的谱图以及吸氧72 h和吸氧350 h的谱图接近，本文仅对trien-Co吸氧0.1、5和350 h的产物进行详细解析。

从图3a可知，在正离子模式下，trien-Co吸氧0.1 h的质谱图中除了配体(C6H18)的碎片峰m/z 102.51([L+ H-C2H7N]+)和m/z 173.20([L+HCN]+·)外，其它碎片离子m/z 264.23和m/z 204.17，分别归属为[CoⅡL+Ac]+和[CoⅡ(L-H)]+，其中[CoⅡ(L-H)]+为trien-Co的基峰。碎片峰m/z 237.22可能是[CoⅢL+O2]+的碎片峰，因其结构不太稳定，在ESI-MS电离过程中易分解，所以其ESI-MS的丰度相对较低。trien-Co配合物在吸氧0.1 h时，氧合时间短，生成的氧合形态相对较少，此时在配合物中Co离子以Co价态存在，形成nL∶nCo=1∶1型的单核配合物和nL∶nCo∶nO2=1∶1∶1的氧合物。由进一步的ESI-MS和ESI-MS/MS子离子测试结果，得出了母离子和子离子的关系，由此推测吸氧0.1 h的主要产物的质谱裂解规律如图4所示。

对比图3b可以看出，吸氧饱和阶段的trien-Co(5 h)与吸氧初的trien-Co的质谱图3a差别较大，主要体现在高质荷比端的峰的数量增多了。根据不同碎片离子的ESI-MS/MS结果，分别归属其结构[2CoⅢL+2O2+ 4Ac+K]+(m/z 748.88)，[2CoⅢL-CH4N+2O2+4Ac+K]+(m/z 719.15)，[CoⅡL+CoⅢL+2O2+3Ac+CH3CN+H]+(m/z 692.68)，[2CoⅢ(L-H)+2O2+2Ac+K]+(m/z 628.96)，[CoⅢLC2H6N+3Ac+K]+(m/z 377.08)，[CoⅢ(L-2H)]+(m/z 203.20)和[CoⅡL+CoⅢL+2O2)]3+(m/z 157.99)，其中[CoⅢ(L-2H)]+为基峰。对比图3a和图3b发现随着吸氧时间的增加，Co氧化成Co，trien-Co配合物由nL∶nCo=1∶1型的单核配合物转变成Co的双氧桥联双核配合物。对trien-Co吸氧5 h的配合物进行质谱解析，由ESI-MS/ MS确定母离子和子离子的关系，推测吸氧5 h的主要产物的质谱裂解规律如图5所示。

图4 trien-Co吸氧0.1 h全扫描质谱裂解机理Fig.4 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 0.1 h oxygen-uptake

图5 trien-Co吸氧5 h全扫描质谱裂解图Fig.5 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 5 h oxygen-uptake

从trien-Co吸氧350 h的全扫描质谱图(图3c)可以看出，谱图特征峰与trien-Co吸氧0.1 h和吸氧5 h的质谱图(3a和3b)相比差别较大。其中不同的碎片离子可分别归属为[2(CoⅢL+OH)]4+(m/z 111.38)，[CoⅢL+ 2Ac]+(m/z 323.13)，[CoⅢ(L-H)+Ac]+(m/z 263.09)和[CoⅢL+ Ac)]2+(m/z 131.93)。说明双核氧合配合物中的氧分子在吸氧后期被氧化成了羟基。对trien-Co吸氧350 h的配合物进行质谱解析，推测其质谱裂解规律，如图6所示。

为验证以上推测结构的准确性，同时又分别对老化的三乙四胺合氯化钴(trien-CoCl2)和三乙四胺合硝酸钴(trien-Co(NO3)2)做了ESI-MS全扫描分析，与老化产物trien-Co的质谱碎片对比，发现3个配合物存在相同的碎片离子：[CoⅡL+CoⅢL+2O2)]3+(m/z 157.99)，[CoⅢ(L-2H)]+(m/z 203.20)；相似的碎片离子(X代表钴盐的阴离子)：[CoⅢ(L-H)(X)]+、[CoⅢL(X)2]+，此结果验证了上述推测结构的合理性。

图6 trien-Co吸氧350 h全扫描质谱裂解图Fig.6 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 350 h oxygen-uptake

图7 trien-Co配合物的氧合及老化机理Fig.7 Oxygenation and aging mechanisms of trien-Co

从上述结果推测可知，trien-Co在整个吸氧过程中，其结构经历了由单核的Co配合物形式到双氧双核的二聚体形式再到双羟基桥联的Co二聚体形式的转变历程，参照文献[4]推测其吸氧机理见图7所示。氧合反应初期(吸氧0～5 h)，氧合配合物中，Co以Co存在，O2以Co-O2形态存在，trien-Co有很好的吸氧能力。吸氧饱和后(吸氧5～350 h)，氧合配合物会不断发生老化过程，Co离子开始并至完全转化为Co价态，O2转变成Co-O或Co-OH形态。这些结果很好地说明了trien-Co吸氧性能好、吸氧可逆性差的原因。

3.3 trien-Co配合物的酸解实验

trien-Co的吸氧初产物(吸氧0.1 h)及老化产物(吸氧350 h)的吸收光谱图分别如图8a和8b中的曲线1所示。

吸氧初配合物在278和355 nm处有2个吸收峰(图8a曲线1)。用HCl水溶液(1 mol·L-1)将配合物溶液调成pH值为2，氧合配合物分解，放出氧气，紫外吸收曲线变成一条直线(图8a曲线2)。加入NaOH水溶液(1 mol·L-1)调溶液的pH值到7，氧合配合物重新生成，吸收曲线355 nm处的峰基本恢复，而278 nm处的峰消失(图8a曲线3)，说明氧合配合物内部结构发生了变化，酸碱对其产生了一定的影响。将溶液放置于氧气氛围中10 h后，所得到的曲线4与曲线1基本重合。说明吸氧初的配合物在酸碱的作用下会发生氧合-脱氧的可逆过程。

吸氧350 h的配合物(老化产物)在234和392 nm处有2个吸收峰(图8b曲线1)。用HCl水溶液(1 mol· L-1)将配合物溶液调成pH值为2，老化产物部分解离，392 nm处的吸光度值下降(如图8b曲线2)。加入NaOH水溶液(1 mol·L-1)调溶液的pH值到7，并放置于氧气氛围中10 h后，在NaOH的作用下，老化产物部分恢复(图8b曲线3)。说明吸氧350 h的配合物在酸碱的作用下不再具有氧合-脱氧可逆性，表明配合物配位氧分子已老化为羟基[6]，中心钴离子失活，不再具有吸氧能力。

图8 不同吸氧时间trien-Co配合物的酸解变化图Fig.8 Acid dissociation changing curves of trien-Co comp lex at different oxygen uptake time

3.4 trien-CoCl2与氧分子作用的机理

由于三乙四胺合醋酸钴配合物中存在醋酸根，为排除配合物本身对O-O键的检测影响，本节采用六水合氯化钴为金属盐，对氧合配合物进行氧元素的同位素标记研究，对老化的配合物进行红外光谱法研究。同16O2和18O2作用的trien-Co的拉曼共振光谱(发射能量532 nm)如图9所示。键合16O2的trien-CoCl2氧合配合物，其O-O键的振动在797 cm-1出1个单峰(图9b，虚线)，键合18O2的trien-CoCl2氧合配合物，其O-O键的振动在750 cm-1出1个单峰(图9b，实线)，可以看出，键合18O2的trien-CoCl2氧合配合物的O-O伸缩振动频率比键合16O2的向低波数移了27 cm-1。在低波数区(图9a)，显示Co-16O的振动在508 cm-1，Co-18O的振动在491 cm-1。

图9 trien-CoCl2氧合配合物的拉曼共振光谱图Fig.9 rR spectra of oxygenated trien-CoCl2complexe(λex=532 nm)

因此，拉曼共振数据证实了含有O-O键(797 cm-1)和Co-O键(508 cm-1)的[2CoⅢL+2O2]+结构的存在，键合18O2的氧合配合物相应的O-O键和Co-O键均向低波数范围位移，这与文献结果[15]相一致。进一步验证了双核双氧桥联二聚体的存在。

为验证ESI-MS/MS中双羟基桥联结构的存在，对吸氧350 h以后的固相合成的老化配合物进行了红外光谱测试(见图10)，由图10可知，1 662 cm-1为伯胺N-H的剪式振动峰；1 062 cm-1为C-N的伸缩振动峰；3 100～3 500 cm-1范围内为较强的宽峰，且是系列峰，说明有羟基存在；640 cm-1为Co-O的伸缩振动峰；525 cm-1为Co-N的伸缩振动峰。此处说明有羟基配位的钴配合物存在，结合质谱的测定结果，可以认为此时trien-Co以双羟基桥联的Co二聚体形态的存在。

为验证不同钴盐对氧合配合物的影响，分别对3种不同钴盐合成的氧合配合物进行电子光谱的测试，结果如图11所示，可以看出，trien-Co、trien-CoCl2、trien-Co(NO3)2氧合配合物的吸收峰均在355 nm附近，说明金属盐的阴离子，不参与氧合配合物中氧合产物的形成。

图10 trien-CoCl2老化配合物的红外光谱图Fig.10 IR spectra of trien-CoCl2aging complex

图11 trien-Co、trien-CoCl2、trien-Co(NO3)2氧合配合物的紫外-可见吸收光谱图Fig.11 UV-Vis spectra of oxygenated trien-Co,trien-CoCl2,trien-Co(NO3)2comp lexes

3 结论

本文采用紫外-可见光谱法对三乙四胺合醋酸钴配合物的整个吸氧过程进行了研究，采用ESI-MS/MS和拉曼共振光谱法对trien-Co氧合和老化过程进行了分析，结果证实随着吸氧时间的增加，trien-Co氧合配合物的结构经历了从单核Co配合物形式，到双核双氧桥联二聚体的形式再到双羟基桥联的Co二聚体的形式的变化历程；18O2同位素标记拉曼光谱验证了Co-O-O-Co的存在，而红外光谱验证了双羟基桥联配合物的存在。氧合配合物中的配位O2完全转化为μ-OH形式，其变化是不可逆转的，这导致了trien-Co配合物不再具有氧合-脱氧的可逆性。不同吸氧时间的trien-Co配合物的酸解实验，验证了老化产物双OH桥联配合物的产生是影响氧载体可逆性的主要原因。这些研究结果很好地说明了trien-Co吸氧性能好、吸氧可逆性差的原因，并为探知多胺钴配合物的氧合结构和老化机理提供了新的研究方法和实验依据。

致谢：本文是在国家自然科学基金21162027和21261022的支持下完成的，在此表示由衷的感谢。同时对新疆出入境检疫检验局张旭龙高级工程师提供的ESI-MS/MS仪器测试表示感谢。

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Oxygenation Reaction and Aging Mechanism of the Triethylenetetram ine Cobalt Com p lex

LI Jun-Fang FU Ji-Hong WANG Chuan-Xing LI Hui WANG Ji-De＊
(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals,Ministry of Education&Xinjiang Uygur Autonomous Region,Chemistry and Chemical Engineering of Xinjiang University,Urumqi 830046)

The triethylenetetramine-cobalt complex(trien-Co)was synthesized by solid state reaction.The oxygenation of trien-Co and the structure evolution of the oxygenated complexes were investigated by electrospray ionization tandem mass spectrometry,the UV-Vis spectrophotometry,Raman spectrum and Infrared spectroscopy. The experimental results indicated that the uptaking of dioxygen is a dynamic process,and the structures of the oxygenated complex were changed from dinuclear diperoxo-dibridged complex to dinuclear hydroxo-hydroxo dibridge complex in the evolution of oxygenation.18O2isotope labeling experiments proved the existence of Co-OO-Co.Furthermore,the acid dissociation tests reveal that the development of hydroxo dibridge species was the reason for the poor reversibility of trien-Co complex.These results provide a new method and experimental basis for investigating the oxygenation and auto-oxidation mechanism of polyamine-Co complexes.

triethylenetetramine;cobalt complex;electrospray ionization tandem mass spectrometry;oxygenation;isotope labeling;aging

O641

A

1001-4861(2015)04-0673-08

10.11862/CJIC.2015.071

2014-07-31。收修改稿日期：2014-12-14。

国家自然科学基金(No.21162027，21261022)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：awangjd@sina.cn，Tel：0991-8582807