Ag3PO4/Ni薄膜的制备及其光催化降解罗丹明B的性能和机理

李爱昌 朱柠柠 李京红 杨晓艳 王 爽 杨 柳

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，廊坊065000)

Ag3PO4/Ni薄膜的制备及其光催化降解罗丹明B的性能和机理

李爱昌＊朱柠柠 李京红 杨晓艳 王 爽 杨 柳

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，廊坊065000)

用电化学方法制备Ag3PO4/Ni薄膜，以扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对薄膜的表面形貌、晶相结构、光谱特性及能带结构进行了表征，以罗丹明B为模拟污染物对薄膜的光催化活性和稳定性进行了测定，采用向溶液中加入活性物种捕获剂的方法对薄膜光催化降解机理进行了探索。结果表明:最佳工艺下制备的Ag3PO4/Ni薄膜具有致密的层状表面结构，是由多晶纳米颗粒构成的薄膜。薄膜具有较高的光催化活性和突出的光催化稳定性，可见光下催化作用60 min，薄膜光催化罗丹明B的降解率是多孔P25 TiO2/ITO纳米薄膜(自制)的2.3倍；在保持薄膜光催化活性基本不变的前提下可循环使用6次。给出了可见光下薄膜光催化降解罗丹明B的反应机理。

Ag3PO4/Ni薄膜；电化学制备；光催化；罗丹明B；反应机理

近年来，半导体光催化降解水中污染物备受人们关注[1-3]。与传统技术相比，这种深度氧化的光催化技术具有成本低、矿化率高、二次污染少等优势，有望成为下一代环保新技术[4]。TiO2以优异的化学稳定性、抗光腐蚀性能和低廉的价格，使之成为过去几十年来最重要的光催化材料。然而众所周知，TiO2带隙较宽(约为3．2 eV)，仅能吸收阳光中4%的紫外线，太阳能利用率极低，另外光生载流子的复合较高等因素也限制了TiO2的应用。为此，大量研究致力于对TiO2的修饰改性[5-6]，常用的方法为金属及非金属离子掺杂、半导体复合、有机染料光敏化等，从而拓展吸收带边、增强光致电荷的分离和传输，以达到提高催化剂量子效率的目的。另一方面，则是探寻、制备具有全新组成的窄带隙光催化材料体系。随着对半导体能带结构认识的不断深入，建立在能带调控基础上的制备获得了大量的成果[7]，出现了一系列由d区和p区金属元素的多元氧化物构成的窄带隙半导体。

最近，日本国立材料研究所Ye研究小组［8-12］发现了一种新的三元半导体光催化剂Ag3PO4。在可见光照射下，该催化剂表现出对水中析氧和有机染料降解具有极高的催化活性。特别是它的量子效率达到90%以上，远高于大多数光催化剂。然而，它存在着结构不稳定之不足。主要表现为Ag3PO4微溶于水和在不加入AgNO3电子接收剂的光催化反应中发生光腐蚀。随后该研究组尝试采用多种方法提高光催化剂的性能以及稳定性，并对其催化机理进行了探讨。国内外许多研究小组对该材料也进行了较深入的研究[13-19]。

在Ag3PO4材料的合成方法方面，最普遍的是离子交换法(沉淀法)，此外有少量的溶剂热法和银模板法。离子交换法的优点是操作简单、成本低廉，在室温下可一步合成，无需特殊的反应设备，易于批量生产。不足之处是该方法的合成产物粒径较大，通常在500 nm以上，这使得比表面积较小。为了提高其比表面积，Yang研究小组[16]通过在反应溶液中添加柠檬酸钠获得了具有多孔结构和较高比表面积的Ag3PO4粉末。此外，Ye研究小组[8]还发明了一种用表面活性剂调控产品晶粒方法，即在反应体系中添加一定量的聚乙烯比咯烷酮(PVP)，抑制晶粒的过快生长，获得了粒径约100 nm的Ag3PO4粉体。溶剂热法是合成纳米晶的一种重要方法，其基本原理与业已成熟的氧化物、硫化物纳米晶的合成方法类似。然而，目前有关Ag3PO4的研究并不多见。近期，加拿大拉瓦尔大学Dinh等[20]通过在油胺(18烯胺)溶剂中依次加入AgNO3和H3PO4室温反应生成Ag3PO4胶质纳米晶，合成产物的形状、尺寸可控，粒径分布为8～16 nm。他们还发现纳米晶的光催化活性明显高于同等质量的Ag3PO4微米晶粒。最近，Ye研究小组[10]报道了一种获得Ag/Ag3PO4核壳结构的方法，可称为银模板法。首先通过溶剂热法合成高长径比的Ag纳米线，再将其放入银氨溶液中搅拌，而后将Na2HPO4溶液加入其中。最后，通过离心使合成产物与溶剂分离，得到Ag纳米线串联Ag3PO4立方微粒而成的所谓“项链”状Ag/Ag3PO4纳米复合结构。这种结构的粉末催化剂用于光催化降解有机染料有很高的催化活性。

在Ag3PO4光催化稳定性研究方面，当前科研人员所采用的办法主要有2个，一是在其表面包覆一层溶解度更小的卤化银(如溴化银、碘化银等)或SnO2等[12,18-19]，二是当产生的Ag影响催化剂的性能时，采用H3PO4和H2O2等与之反应，将其重新转化为Ag3PO4[14]。

在Ag3PO4光催化机理方面，Ye小组运用第一性原理探讨了该材料光催化活性较高的原因。他们发现，Ag3PO4导带底附近的电荷分布较为离散，导致其电子有效质量较小，从而有利于电子快速迁移至表面位置[21]，这或许是Ag3PO4光催化活性较高的一个重要原因。然而，该材料的更深入、更本质的光催化机理尚未揭示出来。

从总体而言，当前人们对Ag3PO4的研究，主要集中在粉末状催化剂的制备方法和稳定性方面，还处于研究的起步阶段。众所周知，光催化剂使用后与水分离和回收再利用是光催化降解水中污染物的一个重要问题。当前人们采用负载型催化剂，特别是薄膜催化剂来解决[22]。显然，制备Ag3PO4薄膜光催化剂将是一个很有意义的工作。不仅如此，将Ag3PO4沉积在导电材料上，便于施加电场，可进一步研究薄膜的光电催化降解性能。本工作首次用电化学方法在金属Ni上沉积制备高效稳定的Ag3PO4薄膜，以罗丹明B为模拟污染物研究薄膜催化剂的光催化降解活性，并探索可能的光催化机理。

1 实验部分

1.1 Ag3PO4/Ni薄膜的制备

实验所用主要化学试剂为AgNO3(纯度99.8%)、KCl(纯度99.5%)、海因(C3H4N2O2,纯度98.0%)、(NH4)3PO4·3H2O(98.0%)，均为分析纯。

首先制备Ag/Ni薄膜[23]。用上述试剂制备镀液，溶液组成为AgNO317 g·L-1;KCl 9 g·L-1；海因40 g· L-1。用KOH溶液和稀HNO3调节溶液的pH值为10.5。将80 m L溶液注入自制的恒温镀槽中，镀液的温度由501A型超级数显恒温水浴(上海浦东荣丰科学仪器公司)控制，以JWL-30Ⅲ型直流稳流器(上海第二电表厂)为电源，采用恒电流沉积。不锈钢板(4 cm×3 cm)作阳极，镍片(1 cm×2 cm)作阴极，阴极非工作面用绝缘胶带封固，两极之间的距离为3 cm，电沉积时间为30 min，其它实验参数为：电流密度2.0 mA·cm-2；镀液温度25℃。

第二步将Ag/Ni薄膜转化为Ag3PO4/Ni薄膜。以上述Ag/Ni薄膜为阳极，不锈钢片为阴极，(NH4)3PO4溶液为电解液进行电解沉积。(NH4)3PO4溶液的浓度为0.2～1.0 mol·L-1、pH值为5.0～9.0；电解电流密度为2.25～3.50 mA·cm-2；沉积时间(以刚形成完整表面膜(此时电流突然下降)为计时零点)为0～2 min。所制Ag3PO4/Ni薄膜的后处理温度为60～100℃，时间为1 h。本工作所得最佳制备工艺为：(NH4)3PO4溶液的浓度和pH值分别为0.8 mol·L-1和8.0；电解电流密度为2.5 mA·cm-2；沉积时间为30 s；后处理条件为温度70℃下保温1 h。最佳工艺下所制Ag3PO4薄膜的平均厚度为300 nm。

1.2 多孔TiO2/ITO薄膜的制备

为了说明Ag3PO4/Ni薄膜的光催化性能，在最佳工艺条件下以电泳法制备多孔P25 TiO2/ITO纳米薄膜[24],以作比较。实验所用原料为TiO2P25纳米粉(德国Degussa公司生产，80%锐钛矿相，20%金红石相)溶剂为分析纯正丁醇。

首先将导电玻璃ITO(indium tin Oxide,15 Ω/)用银导电胶使其与细铜丝链接，用绝缘胶带将其连接处密封，使ITO裸露的导电面积为1.0 cm×2.0 cm。以此电极作为电泳槽的阴极。在100 mL电泳槽中加入40 mL正丁醇，搅拌下慢慢加入2.0 g TiO2纳米粉，室温下搅拌20 min，超声处理30 min，形成稳定分散的悬浮液。以不锈钢片为阳极，两极之间的距离为2 cm。室温(25℃)下以直流电源施加10 V电压，电泳沉积40 s。将薄膜从电泳槽中取出，冷风吹干后放入电阻炉中，程序升温至450℃，保温30 min，自然冷却至室温即得TiO2/ITO薄膜。

1.3 薄膜表征

用德国LEO公司生产的1530型热场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌。用英国Oxford 7426型能谱仪(EDS)测定薄膜表面的组成。用日本理学产D/maxRB型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结构，Cu Kα辐射，掠角为3°。用日本JASCO公司生产的V-570型紫外-可见-近红外分光光度计测定紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。薄膜厚度用苏州海兹思纳米科技有限公司生产的Nanofirst 3600A型原子力显微镜(AFM)测定。

1.4 光催化实验

室温(25℃)下，将10 mL浓度为1 mg·L-1、pH=7的罗丹明B溶液注入带封盖的硬质玻璃管式反应器(长7 cm、内径2 cm)中，将一片尺寸为1.0 cm×2.0 cm的Ag3PO4/Ni薄膜(或同尺寸的TiO2/ITO薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直状态。用150 W卤钨灯为光源，使用紫外截止滤光片(uvcut420)得到波长大于420 nm的可见光，薄膜与光源距离为18.5 cm，氧气流量为50 mL·min-1。在通氧和暗态条件下使薄膜吸附20 min，然后开启光源进行光催化实验。每隔一定时间取样，用722G型分光光度计(波长552 nm)测定罗丹明B的吸光度，并以此计算罗丹明B的降解率。

2 结果与讨论

2.1 (NH4)3PO4电解液的浓度对所制薄膜光催化活性的影响

如上1.1所述，本工作对电化学制备Ag3PO4/Ni薄膜工艺进行了系统探讨，得到了最佳制备工艺。通过实验发现，恰当小的电流密度和较大的(NH4)3PO4浓度是制备高活性和高稳定性Ag3PO4/Ni薄膜的关键，限于篇幅，本文只对(NH4)3PO4浓度对薄膜光催化活性的影响进行讨论。

图1(NH4)3PO4溶液的浓度对薄膜光催化活性的影响Fig.1 Effecs of concentration of(NH4)3PO4solution on photocatalytic activity of Ag3PO4/Ni thin films

图1 是在其它制备条件为最佳工艺参数(即(NH4)3PO4溶液的pH值为8.0，电流密度为2.5 mA· cm-2，沉积时间为30 s，后处理条件为温度70℃下保温1 h)下，改变(NH4)3PO4溶液的浓度对所制Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解罗丹明B活性的影响。由图可知，从整体上看，(NH4)3PO4溶液的浓度越大，薄膜光催化活性越高。浓度为0.8 mol·L-1的(NH4)3PO4溶液所制薄膜光催化活性最高，光催化降解60 min，罗丹明B的降解率达79.4%；0.2 mol·L-1的(NH4)3PO4所制薄膜光催化活性最低，光催化60 min，降解率只有66.7%。实验发现，当(NH4)3PO4浓度为0.9 mol·L-1时，所制Ag3PO4薄膜为灰色而不是本该有的黄色；当(NH4)3PO4浓度不小于1.0 mol·L-1时，制备过程中薄膜逐渐变黑，以至于最后与基底剥离脱落。

上述实验规律与电结晶机理有关。电解Ag生成Ag3PO4薄膜是在Ag与(NH4)3PO4溶液界面上进行的。Ag电极作为阳极，在表面晶格上失去电子变为Ag+，且随着电流密度(或电极电势)的增大，Ag+由表面向溶液中部扩散。因此，为了制备紧密的Ag3PO4沉积层，阳极电流密度应比较小，否则，就会出现松散沉积层或在电解液中产生Ag3PO4沉淀。在电解沉积过程中，溶液中PO43-的趋向带正电的Ag电极，形成由溶液中部到Ag表面、浓度由大到小的扩散层。溶液中PO43-浓度应比较大，以便PO43-在Ag表面有较高的浓度并与Ag+结合形成紧密Ag3PO4沉积层。根据电结晶理论[25]，PO43-浓度越大，越容易在Ag表面形成晶核，晶核密度越大，从而形成较小的晶粒和结构致密的沉积层，下面的SEM和XRD测定证实了这一推断。事实上，这正是不同浓度的(NH4)3PO4所制薄膜催化活性不同的原因。

(NH4)3PO4溶液浓度太大(>0.9 mol·L-1)，所制薄膜颜色变灰或变黑、甚至薄膜脱落的现象也容易解释。由于当(NH4)3PO4溶液的浓度大于某一定值时形成的Ag3PO4沉积层结构太致密和孔隙率极低，使得离子由溶液通过沉积层到达银内表面的扩散成为整个电极过程的控制步骤，从而引起阳极超电势大幅度增加，过大的阳极电势下容易发生反应：4Ag3PO4+ 6H2O=12Ag+4H3PO4+3O2[8]，薄膜的颜色变化以及脱落就是由金属银颗粒的产生引起的。

2.2 薄膜的SEM和XRD表征

图2(a)和(b)分别是(NH4)3PO4浓度为0.8和0.2 mol·L-1的溶液(其它工艺参数为1.1节所述的最佳工艺条件)所制Ag3PO4薄膜的扫描电子显微镜照片(SEM)。由图可见，两种不同条件下所制薄膜呈现了完全不同的表面形貌。0.8 mol·L-1(NH4)3PO4溶液制备的薄膜结构致密，晶体呈柱状侧向生长，具有层状结构。薄膜表面存在直径约为1～2 μm的孔洞，这是将银膜电解为Ag3PO4薄膜过程中析氧副反应引起的。由图2(b)可知，0.2 mol·L-1(NH4)3PO4溶液制备的薄膜由大小不等的立方体或准立方体颗粒构成。颗粒尺度约为0.4～2 μm。图2(c)是图2(a)更高倍数(50 000倍)的SEM像，由图可见，薄膜表面细腻，未见构成薄膜的更小结构微粒。然而，由图中所给标尺可以估测构成薄膜的微粒直径应小于50 nm。这进一步说明0.8 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中制备的薄膜是由纳米颗粒构成且结构致密的薄膜。

图2 Ag3PO4/Ni薄膜的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图Fig.2 Scanning electron m icroscopy(SEM)photographs and energy dispersive spectrum(EDS)of Ag3PO4/Ni thin films

图2(d)是在0.8 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中所制薄膜的能量色散谱图(EDS)。由图可见，薄膜含有Ag、P、O元素，物质的量分数分别为35.33%、10.62%和54.05%，这与Ag3PO4薄膜Ag、P、O元素的理论值37.5%、12.5%和50%接近，说明所制薄膜为Ag3PO4膜。图中还出现了小的Ni峰(物质的量分数为1.54%)，这与薄膜基底为金属Ni有关。

图3是在最佳工艺条件下所制Ag3PO4薄膜的XRD图。由图可知薄膜的衍射峰位(2θ)依次为20.86°、29.57°、33.34°、36.78°、48.01°、52.89°、57.39°、77.78°，由此判定所制备的Ag3PO4晶体为体心立方晶系(PDF 06-0505)。图中还出现Ag的衍射峰(PDF 04-0783)，这是在制备薄膜时内层有未被氧化的单质银所致。依最强衍射峰用Scherrer公式[26]计算薄膜的平均晶粒尺寸为13.1 nm。

2.3 薄膜的光学性质和能带结构

图4(a)是最佳工艺条件下所制Ag3PO4薄膜(以下除特别说明外，只对该薄膜进行讨论)的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。由图可见，薄膜对可见光有明显的吸收。由于Ag3PO4为间接跃迁半导体[27-28]，带隙能可由DRS数据以(αhν)0.5对hν作图获得(见图4(b)。这里的α和ν分别为半导体的吸收系数和被吸收光波的频率。由图可知，所制薄膜的带隙能为2.29 eV。半导体的导带底和价带顶能级位置可有下面的经验公式[27]计算确定：

图3 Ag3PO4/Ni薄膜的XRD图Fig.3 XRD spectrum of Ag3PO4/Ni thin film

式中ECB和EVB分别表示半导体导带底和价带顶所对应的能量(相对于标准氢电极(NHE))；χ是半导体的电负性，是构成该半导体的各种原子电负性的几何平均值；Eg是半导体的带隙能；Ee为电子在标准氢电极(NHE)的最高占有能级(Fermi能级)的能量[30]，其值为4.5 eV(vs.Vacuum)。对于所制备的Ag3PO4薄膜，χ为5.96 eV[29]，Eg为2.29 eV，分别代入(1)和(2)两式中得到ECB=0.32 eV、EVB=2.61 eV。

图4 Ag3PO4/Ni薄膜紫外-可见漫反射吸收光谱(a)和带隙(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(a)and band gap(b)of Ag3PO4/Ni thin film

2.4 薄膜的光催化活性

图5所示为Ag3PO4/Ni和P25 TiO2/ITO薄膜在可见光下光催化罗丹明B的降解率随反应时间的变化。为了排除非光催化作用因素的影响，同时也做了暗态实验(有薄膜不光照)和空白实验(无薄膜光照)。由图5可见，暗态实验曲线几乎为一条水平线，脱色率约为5%左右，这一方面说明光催化实验过程中薄膜对罗丹明B的吸附已达平衡，另一方面说明薄膜与被降解物没有化学等其它作用。空白实验进行60 min降解率为8.67%，这说明罗丹明B有微弱的光解作用，但相对于光催化结果，这个作用可以忽略不计。Ag3PO4/Ni和P25 TiO2/ITO薄膜光催化60 min，罗丹明B的降解率分别为79.4%和34.6%，前者是后者的2.30倍。Ag3PO4/Ni薄膜表现出优异的光催化性能。

图5 不同薄膜对罗丹明B降解率的影响Fig.5 Effect of different thin films on Rhodamine B degradation rate

2.5 薄膜的光催化稳定性

为了考察Ag3PO4/Ni薄膜的光催化稳定性，进行光催化循环实验。每一个循环光催化时间为60 min，一个循环完成后直接把薄膜放入初始浓度为1 mg·L-1、pH为7的新配制的罗丹明B溶液中，进行第二个循环，依次进行其它循环。其它光催化实验条件与1.4节相同。

图6是薄膜光催化循环实验的结果。由图可知，薄膜1～6个循环的实验曲线仅在一个很小的范围内变动，各次循环终结的降解率依次为79.4%、78.2%、79.4%、79.3%、78.9%、74.2%，即在基本保持薄膜光催化活性不变的前提下可以循环使用6 h。考虑到目前有关粉末状Ag3PO4的文献报道(光催化循环次数通常不超过4次，光催化作用时间总和在1 h左右)[31,13]，可知在最佳工艺下制备的Ag3PO4/Ni薄膜具有优异的光催化稳定性。

为了探索薄膜稳定性的原因，本工作也对0.2 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中制备的Ag3PO4/Ni薄膜的光催化稳定性进行了测试，结果见图6内插图。由图可知，该薄膜经两次循环实验后失去活性，光催化稳定性较差。众所周知，Ag3PO4的光腐蚀是由其见光易分解为金属银引起的。实验中发现0.2 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中制备的薄膜两个循环后薄膜表面因银颗粒的产生而呈现黑色，而最佳工艺下所制薄膜在历经5个循环后仍呈现淡黄色。我们认为，Ag3PO4/Ni薄膜的稳定性主要取决于薄膜的形貌和组织结构，包括构成薄膜多晶体颗粒的大小和单晶粒经的尺度、薄膜的致密程度。由前述2.2节的结果可知，最佳工艺下所制Ag3PO4/Ni薄膜与0.2 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中制备的Ag3PO4/Ni薄膜具有完全不同的表面形貌和组织结构，因而表现出截然不同的稳定性。这与文献[32]的结论一致。

图6 Ag3PO4/Ni薄膜光催化循环实验曲线Fig.6 Cycling runs of Ag3PO4/Ni thin film for the photocatalytic degradation of Rhodamine B

2.6 薄膜光催化反应机理

为了探索所制Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解罗丹明B的反应机理，在反应体系中加入不同活性氧化物种捕获剂，以测定反应体系中生成的活性物种及其对光催化反应的影响。实验中以AgNO3为电子捕获剂，EDTA为空穴(h+)捕获剂，异丙醇作为羟基自由基(·OH)捕获剂，各种捕获剂在反应体系中的初始浓度与模拟污染物罗丹明B的初始浓度之比为100∶1，即捕获剂的浓度为2.09×10-4mol·L-1，其它光催化条件与1.4节相同。此外，为了考察O2对光催化反应的作用，也做了通氮除氧实验。

图7 不同捕获剂对Ag3PO4/Ni薄膜光催化活性的影响Fig.7 Effect of different scavengers on the photocatalyticactivity of Ag3PO4/Ni thin film

图7是各种捕获剂对光催化反应影响的实验结果。由图7可见，向溶液中加入h+捕获剂使罗丹明B的降解率大幅度降低(曲线e)，与不加任何捕获剂相比(曲线b)，光催化降解60 min，降解率由79.4%降低为30.7%，说明h+是降解罗丹明B的主要活性物种。向溶液中加入电子捕获剂，薄膜催化活性急剧增加(曲线a)，催化作用15 min，罗丹明B的降解率高达69.3%，是不加捕获剂的2.31倍，这说明引发光催化反应的主要是阳极活性物种(在价带生成的活性物种)而不是阴极活性物种(在导带产生的活性物种)。溶液中加入·OH捕获剂的曲线c虽然在不加捕获剂的曲线b的下方，但两者相距很近，说明·OH不是光催化反应的主要活性物种，其光催化氧化作用可以忽略。向溶液中通入氮气除去溶液中的溶解氧，罗丹明B的降解率(曲线d)相对于不加捕获剂的体系(曲线b)显著降低，但是降低的程度明显不及加入h+捕获剂的体系(曲线e),这一方面说明溶解氧是薄膜光催化反应的电子捕获剂，对薄膜光生电荷的分离有突出的促进作用；另一方面表明由此生成的超氧自由基(·O2-)对光催化降解罗丹明B的活性较小。此外，由图7曲线a与曲线e的对比也可以得出·O2-对于染料的光催化降解活性远小于h+的结论。因为由前所述已知·OH不是该反应体系的主要活性物种，其作用可以忽略不计。因此，曲线a可以近似看做是将光生电子e-全部捕获情况下h+的独立降解作用。同理，曲线e也可以近似看做将光生空穴h+全部捕获情况下·O2-的独立降解作用。由图8显然可见，与h+相比较，·O2-对罗丹明B的光催化降解作用很小。总之，在有氧存在的Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解罗丹明B反应体系中，h+是主要活性氧化物种，·O2-和·OH活性物种降解污染物的作用很小。这与TiO2在紫外光作用下光催化降解刚果红的结论相同[31]。

需要阐明的是，有的文献[13]认为Ag3PO4光催化反应体系中不能生成·O2-。原因是E⊖(O2/·O2-)=0.13 V，小于Ag3PO4的导带势(如2.3节所述本工作所制Ag3PO4薄膜的导带势为0.32 V)，就热力学而言，O2不能接受电子生成·O2-。本文认为这种说法是不准确的。因为E⊖(O2/·O2-)是标准电极电势，是指O2的压力为标准压力，·O2-的活度为1时的电极电势。在光催化反应体系中，由于·O2-为活性物种，实际存在的浓度小于10-7～10-8mol·L-1，把此值作为·O2-的活度代入Nernst公式[25]中进行计算可得E⊖(O2/·O2-)= 0.54～0.60 V，此值远大于Ag3PO4的导带势(或者说电对O2/·O2-的Fermi能级远低于Ag3PO4的导带顶的能量)，故从热力学角度可以生成·O2-。事实上本实验已证实这不仅在热力学上是可行的，动力学上也是能够实现的。至于为什么·O2-表现出对罗丹明B较小的光催化活性，这可能与光催化系统中生成的罗丹明B正离子(RhB+)浓度较小有关。因为对Ag3PO4光催化剂，在可见光作用下可引发电子自价带至导带的跃迁，这不利于RhB+的生成(RhB+hν→RhB*;RhB*→RhB++e-)，由已知的研究成果[34-35]可知，·O2-(或·OH)与RhB+反应速率很快，与RhB作用则很慢，由此导致·O2-光催化罗丹明B的活性极低。换言之，Ag3PO4光催化罗丹明B几乎没有染料敏化作用的因素。这与文献[8]关于Ag3PO4粉末光催化降解亚甲基蓝的研究结论一致。

综合上述分析和当前人们的认识[35]，提出在可见光作用下光催化罗丹明B的机理为：

光阳极反应：

光阴极反应

上式中(3)式表示在可见光作用下Ag3PO4价带电子(e-)跃迁至导带，价带中产生空穴(h+)。RhB表示罗丹明B。

3 结论

用电化学方法制备了Ag3PO4/Ni薄膜光催化剂，在最佳工艺下制备的薄膜具有致密的层状表面结构。薄膜具有突出的光催化稳定性，在保持光催化活性基本不变的前提下可使用6个循环或连续使用6 h，薄膜良好的抗光腐蚀性能是由特殊的表面结构决定的。薄膜具有优异的光催化活性，可见光催化作用60 min，罗丹明B的降解率是多孔P25 TiO2/ITO纳米薄膜的2.30倍。探索并提出了Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解罗丹明B的反应机理。

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Preparation of Ag3PO4/NiThin Films and Their Photocatalytic Activity and Reaction M echanism for Rhodam ine B

LI Ai-Chang＊ZHU Ning-Ning LI Jing-Hong YANG Xiao-Yan WANG Shuang YANG Liu
(Faculty of chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang,Hebei 065000 China)

Ag3PO4/Ni thin films were prepared by electrochemical method.The surface morphology,phase structure,optical characteristics and band structure of the thin film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS), respectively.Its photocatalytic properties and stability were evaluated with Rhodamine B(RhB)as a model compound.Using a method of adding active species scavenger to the solution,mechanism of photocatalytic degradation of the film was explored.The results show that the Ag3PO4/Ni thin film prepared under optimum condition has a compact layer structure composed by polymouphous nanoparticles.The thin film exhibits high photocatalytic activity and excellent photocatalytic stability to decompose Rhodamine B.The photodegradation rate is about 2.3 times that of porous P25 TiO2/ITO nanofilm under the visible light in 60 min.The film maintains nearly 100%of their corresponding initial photocatalytic activity after 6 cycles.Furthermore,the photodegradation mechanism of the film for Rhodamine B under the visible light was proposed.

Ag3PO4/Ni thin film;electrochemical preparation;photocatalysis;rhodamine B;reaction mechanism

O614.122；O643.32+2文献标示码：A

1001-4861(2015)04-0681-08

10.11862/CJIC.2015.094

2014-09-18。收修改稿日期：2014-12-29。

河北省科技支撑计划项目(No.11276732)和廊坊师范学院重点科学研究项目(No.LSZZ201303)资助。＊