MDEA吸收法脱碳能力提升可行性分析

赵杰瑛　董伟　郑成明　吴章星

【摘 要】论文以中海油东方终端乐东脱碳系统为试验对象，通过包括MDEA溶液浓度的提高、活化剂浓度的提高、二氧化碳分压高低、吸收塔填料形式、系统过流能力等因素进行了一系列试验，整个试验长达半个月，从而系统的展现了影响MDEA吸收法脱去天然气中CO2的因素，为MDEA吸收法脱碳能力提升提供了参考。特别是该试验是在实际的系统中进行试验，对MDEA吸收法脱碳用户有非常高的借鉴作用。

【关键词】MDEA 活化剂 通过能力 二氧化碳分压 填料

1 乐东脱碳系统概况

乐东海上平台生产天然气经过海底管线上岸后通过PV-LA125-1/2控制处理压力为3.35Mpa，经过段塞流捕集器、过滤分离器分离出凝液后，天然气在经PV-LA316调压后，通过脱烃系统去除天然气中含有的重烃组分，然后再进入MDEA脱碳系统与三甘醇脱水系统，天然气中的二氧化碳在脱碳吸收塔中被MDEA半贫液和贫液吸收，净化后的天然气在脱水吸收塔中与三甘醇接触，使天然气水露点达到外输要求，最后净化干燥后的天然气经压缩机增压外输给下游用户，如图一。

乐东脱碳系统设计处理能力为4亿方/年，三甘醇脱水系统设计能力为3.5亿方/年。单元最大处理能力为设计规模上浮10%。

2 乐东脱碳系统实际处理能力分析

2.1正常生产条件下脱碳效果

2015年5月2日对乐东脱碳系统溶液、上岸天然气以及脱碳后净化气取样进行了化验，结果如表一所示。

从化验结果看来，当系统处理量为4.7万方/时的时候，净化气的二氧化碳浓度为0.02%，基本脱除干净，系统的处理能力完全能满足要求。

2.2调节气量对系统脱碳能力测试

2015年5月4日通过调整乐东天然气处理系统的压力，控制乐东脱碳系统的天然气处理量，对乐东脱碳系统进行能力测试。

测试方法：（1）通过调整天然气分离器进口压力控制阀PV-LA316的设点，增加脱碳系统的差压，提高脱碳系统的天然气处理量；（2）当PV-LA316全部打开后，提高上岸压力控制阀设点，进一步增加脱碳系统的差压，提高脱碳系统的天然气处理量；（3）如果段塞流捕集器的压力或者脱碳吸收塔的压力过高时候且还没有达到系统脱碳能力的极限的时候通过降低压缩机进口管汇的压力，进一步增加脱碳系统的差压，提高脱碳系统的天然气处理量；（4）观察并记录整个天然气处理系统的各项参数，并通过取样化验天然气净化气的组分。记录结果摘录如下表二、表三、表四及图二所示。

从上面的记录数据和图表可以看出：

（1）当原料气的进气量从4.6万/时逐渐增加到5.1万/时的过程中，脱出的CO2总量随着原料气的增加等比例的增加，净化气中二氧化碳的浓度也由0.02%缓慢上升至0.23%；（2）当原料气的进气量超过5.1万方/时后，随着原料气的进气量的增加，脱出的CO2总量基本维持恒定，保持在约11000方/时，如图二所示，净化气中二氧化碳的浓度上升速度也明显加快。

综上，当原料气的进气量达到5.1万方/时的时候，脱碳系统的处理能力已经达到上限，即脱除的二氧化碳的总量保持不变，随着原料气的进气量增大，净化气中的二氧化碳含量也随之而提高。

2.3乐东脱碳系统的通过能力分析

乐东脱碳系统原设计处理能力为4亿方/年，当脱碳系统的处理量超过设计量后不仅仅会导致净化气中二氧化碳的浓度升高、液泛等问题，严重的时候还可能会引起系统超压导致事故的发生。

乐东天然气处理流程如图一所示，进入乐东脱碳系统的天然气从上岸后需要进行两次的压力调节，分别是上岸后的压力控制阀PV-LA125-1/2以及天然气分离器的进口压力控制阀PV-LA316，系统中各个容器的设计压力如下表五所示。

从2.2系统脱碳能力测试结果中可以看出，当脱碳系统的过流量达到5.6万方/时的时候，几个关键设备的压力为：

上岸的压力为3.57Mpa，段塞流捕集器的压力为3.47Mpa，天然气分离器3.35Mpa，脱碳吸收塔出口压力为3.19Mpa，压缩机进口管汇压力为2.95Mpa。

从图三中可以看出，脱碳系统的进口压力为3.35Mpa，脱碳系统的出口压力为2.95Mpa，此时进口压力已经接近脱碳吸收塔的设计压力3.60Mpa，因此系统的通过能力也是限制系统能力提升的一个主要因素。

结合测试记录的数据，将管道输气模拟天然气在系统中的流动，按照管道输气天然气流量与差压的关系：Q2=K（P Q 2-PZ2），计算在不同流量下系统各个关键设备的压力值，如下表六所示：

综上，乐东脱碳系统的能力还受系统的过流能力的影响，如果按照吸收塔进口压力为3.40Mpa计算，脱碳系统的最大处理量约为5.8万方/时。

3 MDEA系统脱碳能力的影响因素分析

MDEA脱碳系统通过溶液与原料气在脱碳吸收塔内的逆向接触，在物理和化学吸收的作用下，原料气中的二氧化碳被MDEA溶液吸收和脱吸。随着溶液中二氧化碳的含量上升，当其浓度达到MDEA溶液的二氧化碳平衡浓度时候，溶液的对二氧化碳的吸收速度和脱吸速度相等，即溶液二氧化碳浓度达到饱和，在该工况下MDEA的脱碳能力达到最大值。由于MDEA溶液的循环量受到设备（半贫液泵和贫液泵）的限制，要提高系统的脱碳能力，就需要提高溶液二氧化碳的平衡浓度。

经查阅资料，MDEA溶液的二氧化碳平衡浓度受到溶液的温度、二氧化碳分压、MDEA浓度、活化剂浓度、贫液再生效果等因素的影响。

3.1进吸收塔溶液的温度

乐东脱碳系统采用的是两段吸收的方式，进入吸收塔的溶液分别由贫液和半贫液两部分组成。两段吸收过程中，入塔气体经半贫液洗涤（物理溶解式吸收为主）后，其中二氧化碳含量一般设计取值为4～6%，残余的二氧化碳将由贫液来完成吸收（主要是以穿梭理论为基理的化学吸收）。

入塔的贫液温度影响如下：

贫液入塔温度上升→富液出吸收塔温度上升→全塔胺液平均温度上升→单位立方胺液平衡溶解度与单位胺液吸收二氧化碳能力下降→岀塔净化气二氧化碳含量上升；

贫液入塔温度上升→闪蒸气量占比/再生常介段入塔胺液温度均上升→单位二氧化碳再生热能耗下降。

综合胺液吸收速率、最优化的胺液吸收能力、单位产品能耗等因素，贫液入塔温度以55～60℃为宜。

出塔的富液温度影响如下：

二氧化碳在胺液中溶解度60℃为拐点温度，即胺液60℃以上更有利于二氧化碳的脱吸，但胺液温度大于83℃时解吸速度会明显加快，二氧化碳的脱吸特别是在胺液输送管道、阀后压力下降处、溶液换热器中的大量脱吸，将因二氧化碳的气蚀而导致胺液中铁离子含量上升，溶液中固体颗粒物含量上升，进而引发胺液发泡，不利于吸收，因此富液岀吸收塔适宜温度为60～83℃。一般操作工艺指标为78～82℃。

目前乐东脱碳系统的贫液进塔温度为56℃，半贫液进塔温度为74℃，富液的出塔温度为81℃，均处于厂家技术人员的合理范围。因此在系统溶液温度控制上我们已经达到最优状态，不需要进一步调整。

3.2贫液再生效果

再生煮沸器出口胺液温度的高低，直接左右入塔贫液中二氧化碳含量和单位贫液脱除二氧化碳能力，此温度上升～贫液中二氧化碳残余量下降～单位贫液吸收二氧化碳能力上升～出塔二氧化碳含量下降，但再生供热量上升/再生塔顶热负荷上升。一般生产工艺指标控制为108～121℃。

目前乐东脱碳系统的贫液出再生塔的温度控制在114℃左右，处于一个比较理想的数值，不需要进一步调整。

3.3 MDEA浓度

MDEA溶液的吸收过程中水、MDEA、活化剂都是缺一不可的，合适的溶液浓度对系统的脱碳能力有着举足轻重的影响。其中MDEA浓度在350～550g/l（35%～55%）范围内，随着浓度的上升，溶液酸气负荷上升，单位溶液吸收二氧化碳能力上升。不同MDEA溶液浓度下二氧化碳的平衡溶解度如表七。

从表七中可见，随着溶液浓度的增加，吸收能力的增加越来越小，而溶液浓度过高，其粘度上升较快，质量传递速率降低，溶液在填料中的停留时间增加，压差增大，同时由于水的减少，降低反应时间。浓度过低，溶液的吸收能力大大下降，溶液循环量增加，能耗上升，二氧化碳残留量增加。

2015年5月4日东方终端二期脱碳系统的溶液浓度为33.93%，通过对过滤器反洗排出溶液进行回收提浓，进行了一系列的关于MDEA浓度的变化与溶液脱碳能力的测试，记录数据如表八和图四所示。

从上面的图四和表八可以看出，当MDEA溶液的浓度从33.93%上升至40.78%的时候，系统脱出二氧化碳的重量由2.38万方/时上升至2.51万方/时，系统脱碳能力提升5.48%。

3.4活化剂浓度

在MDEA脱碳过程中，活化剂在表面吸收CO2反应生成羟酸基，迅速向液相传递CO2，生成稳定的碳酸氢盐，而活化剂本身又被再生。实践证明，在脱碳溶液中添加少量的高效活化剂溶液性能将得到显著得改善，不但可以增进脱碳也的传质效率，提高其吸收能力和解吸速率。

PZ活化剂首先由BASF公司发明，不腐蚀碳钢，使用中无需添加价格昂贵的缓蚀剂，能充分发挥MDEA两大长处即不腐蚀和节能显著，但与CO2的反应速率不快，添加量稍大，一般单独使用量为3%—4%。

王金莲等的研究结果显示，m（MDEA）：m（PZ）=1：0.4时具有较好的吸收和再生性能，PZ添加量达到一定值后，MDEA+PZ混合液的再生就不再受PZ相对浓度的影响。

从文献以及厂家提供的资料均显示，活化剂的浓度维持在4%时效果最佳。而在现场实际添加过程中一直严格按照10：1的比例进行添加，即当系统中MDEA浓度维持40%左右的时候，活化剂的浓度基本维持在4%左右，基本处于最优范围。2015年乐东脱碳系统溶液活化剂量化验数据记录如表九和图五所示。

从上面的图五和表九可以看出溶液中的活化剂浓度和MDEA浓度基本成比例的变化，但是活化剂的浓度一直低于添加时候的百分比。2015年5月10日，化验员取新的纯MDEA 40毫升，加入新活化剂（哌嗪）4克，加入脱盐水配成共100毫升溶液。将其充分搅拌混合均匀后加热至约90℃，待冷却后用日常化验方法测量溶液中活化剂含量为3.97%（wt%），与理论计算值3.80%接近。此次试验证明我们日常化验中采用的化验方法是正确的，日常化验测量出来脱碳装置溶液中活化剂含量是真实可信的。

实验时，将400ml活化MDEA溶液加入高压釜，升温至160℃后保温，纯度为99%的二氧化碳气体经过过滤后进入高压釜，保持釜内的压力为1Mpa。开动釜内搅拌器，搅拌电压保持在60V。经过一定的时间间隔，由取样口内取出10ml液样样品，用气相色谱仪分析其中活化剂和MDEA含量的变化。

色谱分析结果表明，MDEA的含量在误差允许范围内基本不变的，即可认为MDEA是不降解的。P（哌嗪）含量随时间的变化如表十所示。在36h之内，由3%降至1.98%，平均降解了34%，且在前6h内降解非常显著，下降了12%，随着时间的延长，降解趋于缓慢。

活化剂在系统的运行过程中会产生一定的降解，导致活化剂的浓度相对于MDEA浓度偏小，由于试验的参数与乐东实际的操作参数存在一定的差异，试验中采用160℃再生，现场实际采用的是125℃的蒸汽再生，故论文中的试验结果仅做一定的参考。目前乐东脱碳系统的MDEA溶液浓度一直维持在38%，活化剂浓度一直维持在3%左右，基本处于合理的范围，至于活化剂的浓度提升至4%后系统能力的提升需要进一步试验才能得出。

3.5二氧化碳分压

在循环量一定的情况下，系统二氧化碳的脱除能力与溶液中二氧化碳溶解度有直接关系。气体在液体中的溶液度除了气体和液体的性质外还与气体的分压有关。因此，原料气中二氧化碳的分压也是影响系统二氧化碳的脱除能力的一个重要因素。

二氧化碳的分压与溶解度的关系曲线图如图六所示。

从图六可以看出，在同一温度下，随着二氧化碳分压的增加，溶液中二氧化碳的溶解度持续上升。即通过调整乐东脱碳系统天然气的组分（提高二氧化碳的浓度）能提高二氧化碳的分压，进而提高脱碳系统的处理能力。

2015年5月13日通过将原东方的脱碳原料气导至乐东脱碳系统，提高原料气中的CO2分压（东方与乐东脱碳原料气组分见表十一），对乐东脱碳系统进行能力测试，测试数据如表十二。

由表二、表十二可以看出：当乐东脱碳单元原料气进气CO2含量从19.14%升高到26.84%后，脱碳单元的脱碳能力在短时间内有较大提升。从本测试过程中可见，再生状况良好的溶液在乐东吸收塔中吸收能力可以达到15646 Nm3/h，脱碳能力提高了42%。

4 脱碳吸收塔填料的选型对脱碳效果的影响

二氧化碳的脱除全部在脱碳吸收塔内完成，而吸收塔内的填料则是核心构件，它是气液两相进行热和质交换的场所，为气液两相间热、质传递提供了有效的相界面，其性能的优劣是决定填料塔操作性能的主要因素。

表征填料特性的数据主要有：

比表面积 a：单位体积填料层所具有的表面积（m2/m3）。大的 a 和良好的润湿性能有利于传质速率的提高。对同种填料，填料尺寸越小， a 越大，但气体流动的阻力也要增加。

空隙率 e：单位体积填料所具有的空隙体积（m3/m3）。代表的是气液两相流动的通道， e 大，气液通过的能力大，e = 0.45～0.95。

堆积密度 rp ：单位体积填料的质量（kg/m3）。填料的壁要尽量减薄，以降低成本又可增加空隙率。

其他：机械强度大，化学稳定性好以及价格低廉。

填料的种类很多，根据装填方式的不同，可分为散装填料和规整填料两大类。规整填料是一种在塔内按均匀几何图形排布，整齐堆砌的填料。由许多具有相同几何形状的填料单元构成。散堆填料是在随机乱堆过程中具有一定成都规则排列的特点，因而压降低、通量大、液体分布均匀、操作弹性大。但是与规整填料相比，规整填料还是相比更具有效率高、降压低、处理量大、气液布均匀、持液量小、放大效应不明显，操作弹性大等一系列优点。

流动参数FP是塔处理性能的一个重要指标。常与气相负荷因子Cs和等板高度HETP一起对塔型（板式、散堆填料和规整填料）进行判断，不同塔型流动参数与气相负荷因子的关系见图七，流动参数与等板高度的关系见图八。计算公式如下：

从图七、图八中可以看出：

当FP=0.02～0.1时：塔板和散堆填料具有大致相同的分离效率和通量；规整填料的效率比塔板和散堆填料要高50%；当FP从0.02增长到0.1时，规整填料能量优于塔板或散堆填料的百分比从30%～40%降至零。

当FP=0.1～0.3时：塔板与散堆填料有大致相同的效率和通量；规整填料的通量与塔板和散堆填料非常相近；当FP从0.1增长到0.3时，规整填料与塔板和散堆填料相比，效率从高出50%下降到高出20%。

当FP=0.3～0.5时：塔板、散堆填料和规整填料的效率和通量均随FP值的增加而降低；规整填料的效率和通量下降最快.散堆填料最慢；当FP=0.5及压力为2.76 MPaA时，散堆填料的效率和通量最高，规整填料最低。

经过按照上述论文中的计算公式计算，流动参数分别为：0.34和0.06；规整填料的效率相对比散堆填料高约20%以上。

参考文献：

[1] 冯云，孙亚非，朱丽萱.MDEA脱碳技术与应用[J].泸天化科技， 2005年第3期.

[2] 周莉骅，刘有智，李光明. MDEA吸收CO2的活化剂及吸收设备研究进展[J].化工中间休 ，2010年第6期.

[3] 苑元，张成芳，徐国文，钦淑均.MDEA脱碳溶液工艺活化剂性能的研究[J].华东理工大学学报，1996年第3期.

[4] 刘华兵，徐国文，张成芳，吴勇强.活化MDEA 水溶液中二氧化碳溶解度[J].华东理工大学学报，1999年第3期.

[5] 陈文峰，曾树兵，郭洲.天然气混合胺法深度脱碳工艺中吸收塔型的选取[J].石油工程建设，2008年12月.