氨基化MCM-41介孔分子筛改性超滤膜去除水中Cr(VI)的研究

包一翔，谢小妮，周佳璐，晏晓敏* ，李来胜

(1. 华南师范大学化学与环境学院，广州510006;2. 广州大学土木工程学院，广州510006)

去除污水中的重金属铬对保护环境和人类健康都具有重大意义［1］.吸附是去除水中重金属行之有效且经济的方法.各种天然矿物［2－3］，人工合成硅基分子筛［4－5］等均被成功应用于吸附水中的重金属甚至有机污染物.但是，吸附剂的回收是亟待解决的问题.负载型或固定型吸附材料可在一定程度上实现吸附剂的回收利用.

超滤膜技术具有很好的分离效果，但由于超滤膜孔径在2 ～50 nm，远大于一般重金属离子的大小，直接使用超滤膜去除重金属受到限制.膜吸附是将吸附与膜分离相结合，具有去除率高、处理能力强、吸附速度快、可重复使用的特点［6］. 将膜吸附和膜分离有机结合，可强化超滤过程对水质的净化效果.已有较多研究致力于吸附膜材料的制备及其应用. Salehid 等［7］通过氨基改性多壁碳纳米管/壳聚糖/聚乙烯醇杂化膜，处理水中的Cu(II)取得了良好的效果;利用水合锰氧化物制备PES/HMO 混合基超滤膜，提高超滤膜对Pb(II)的吸附能力，超滤出水Pb(II)的质量浓度低于15 μg/L［8］.

氨基改性的MCM-41(NH2-MCM-41)作为吸附剂可有效去除水中Ni (II)、Cd (II)、Pb (II)和Cr(VI)等重金属［4－5］. 本研究制备了氨基化改性MCM-41，并通过界面聚合方法将其接枝于复合PVDF 超滤膜表面，旨在提升超滤膜抗污染能力和提高其对重金属Cr(VI)的去除能力.

1 材料与方法

1.1 实验材料

聚偏氟乙烯(PVDF)购于美国苏威;间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)、氨丙基三乙氧基硅烷(APTS，98%)购于阿拉丁;铬标准溶液(1 000 mg/L)购于国家有色金属及电子材料分析测试中心.其他试剂均为分析纯.

1.2 NH2-MCM-41 分子筛的制备

通过水热法合成MCM-41 介孔分子筛［9］，将一定量的Na2SiO3·9H2O 溶于去离子水中，35 ℃搅拌10 min，用稀硫酸调节pH 至11 后搅拌30 min，加入溶解好的CTAB，搅拌30 min.将所得溶液在145 ℃晶化48 h，冷却后洗涤至中性，烘干，550 ℃下煅烧3 h 得到MCM-41 介孔分子筛. 将所得分子筛研磨后，与一定量APTS 在正己烷中回流6 h，洗涤，干燥得到NH2-MCM-41［10］.

1.3 复合超滤膜的制备

将16 g PVDF 和2 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加热搅拌溶解于100 mL DMAc(二甲基乙酰胺)中，得到透明的铸膜液，脱泡，用刮膜刀将铸膜液刮制于洁净玻璃板上，迅速放入去离子水的凝固浴中，使其固化成膜(PVDF)，保存于去离子水中待用. 将所得滤膜依次浸泡于高锰酸钾(w 为4%)和亚硫酸氢钠(w为2%)各30 min，脱去滤膜表面部分F 原子，用去离子水冲洗干净.然后进行界面聚合改性，将PVDF滤膜浸泡于w(MPD)为2%水溶液中3 min，将其取出，再浸入w(TMC)为0.15% 的正己烷溶液中2 min，得到复合超滤膜(c-PVDF). 最后将其置入w(NH2-MCM-41)为0.3%的正己烷中接枝2 min，得到氨基化MCM-41 改性复合PVDF 超滤膜(g-PVDF)，取出80 ℃烘干后备用.

1.4 复合超滤膜的表征

样品喷金处理，用场发射扫描电镜(SEM，ZEISS Ultra 55)对样品表面形貌进行观测. 用接触角仪(SL200B，Kino，USA)测定膜表面纯水的接触角，测量10 次后取平均值.用衰减全反射－傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700)表征材料表面官能团变化，扫描范围600 ～4 000 cm－1，分辨率为0.4 cm－1.

1.5 复合超滤膜抗污染性能测试

超滤实验装置如图1 所示，采用氮气提供推动力，电子天平实时记录单位时间内透过膜的水量，按照下式计算超滤膜的纯水通量(J):

其中，V 为透水量的体积(L)，A 为膜的有效面积(m2)，ΔT 为取样时间(h)，ΔP 为跨膜压力(bar)，超滤杯(MSC 300，Mosu，Shanghai)的有效面积A 为50.24 cm2.

图1 实验装置示意图Figure 1 Schematic of ultrafiltration device

采用腐殖酸(humic acid，10 mg/L)模拟废水中的残余有机物.为了表征截留腐殖酸过程中超滤膜通量衰减情况，定义通量衰减率(η)为某时刻通量减小量(J0－Jt)与初始通量(J0)的比值，按照下式

计算得出.

1.6 复合超滤膜对去除铬的作用

用重铬酸钾配制成2 000 mg/L 的Cr(VI)储备液.溶液pH 用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH 调节. 超滤膜对Cr 的吸附试验在25 ℃、转速130 r/min 的条件下进行.称取0.1 g 干燥后的超滤膜置于100 mL含一定铬质量浓度溶液中，按一定时间间隔取样，上清液铬离子质量浓度用岛津AA7000 原子吸收仪测定.膜材料对重金属吸附容量根据下式计算得出:其中c0、ce分别为溶液中铬离子的初始质量浓度和吸附平衡时的质量浓度.

超滤去除铬在超滤杯中进行，将调节好pH 的含铬溶液装入超滤杯中，在0.5 bar 的压力下使进水通过膜，按一定时间间隔取样，测定滤液中铬离子质量浓度.

2 结果与讨论

2.1 膜材料的表征与分析

3 种膜均在1 100 cm－1和1 400 cm－1处有强烈吸收峰(图2)，对应PVDF 材料的—CF2键;1 660 cm－1附近出现的新峰代表酰胺基团中的CO 键，1 547 cm－1附近的吸收峰来自N—H 键面内振动和C—N 振动吸收，1 610 cm－1处的吸收峰代表氨基的N—H 振动吸收.这些新的吸收峰都归于PVDF 膜表面聚酰胺超薄层［11－12］.1 040 ～1 080 cm－1之间的宽吸收峰源于分子筛的Si—O—Si 和Si—OH 键(如图中虚线标注所示)，属于NH2-MCM-41 分子筛的1 541.1 cm-1处的氨基吸收峰与酰胺键的1 547 cm－1处吸收峰重合［13］.接枝于g-PVDF 上的分子筛对膜表面性质有显著的改变.

与PVDF 原膜(图3A)对比，界面聚合过程使c-PVDF 膜表面形成一层聚酰胺薄膜(图3B)，NH2-MCM-41 成功接枝于g-PVDF 膜表面(图3C). 对比接触角照片，未改性的PVDF 膜具有较强的疏水性，其接触角达到了73°(图3D);表面具有聚酰胺薄层c-PVDF 膜，其接触角达到了80°(图3E)，同样具有较强的疏水性;而表面具有NH2-MCM-41 分子筛的g-PVDF，其接触角下降到了13°(图3F).g-PVDF 膜亲水性显著提高的原因是分子筛上的NH2-和Si-OH基团和水分子之间具有较强的亲和性，同时膜表面的介孔分子筛薄层提高了膜表面的粗糙度，增大了膜与水的接触面积，有利于进一步降低亲水性表面接触角.

图2 PVDF、c-PVDF 和g-PVDF 膜的红外谱图Figure 2 ATR-FTIR spectra of PVDF，c-PVDF and g-PVDF

图3 PVDF、c-PVDF 和g-PVDF 膜的扫描电镜图(A、B 和C)及接触角(D、E 和F)Figure 3 SEM photographs (A，B and C)and contact angle (D，E and F)of PVDF，c-PVDF and g-PVDF membranes

2.2 膜的抗污染性能

超滤膜应用过程中，膜的抗污染性是重要性能之一，而水体有机质是影响膜污染物的重要因素.从对模拟有机物水样超滤过程中水通量衰减可以看出，超滤1 h 后，PVDF 膜通量衰减最为严重，衰减率达到了51.4%，c-PVDF 为31.5%，而g-PVDF 只有24.8%(图4). 这表明膜表面接枝层的NH2-MCM-41 可以有效阻止腐殖酸分子进入并吸附于膜孔道，从而有效减少腐殖酸导致的膜污染，进而降低通量衰减速率.更重要的是，由于g-PVDF 膜表面的NH2-具有很好的亲水性，如前所述，接触角大大降低，更有利于水透过膜材料，g-PVDF 膜的初始通量为58.4 L/(m2·h·bar)，达到c-PVDF 膜初始通量(22.5 L/(m2·h·bar))的2.6 倍.因此，通过NH2-MCM-41 改性PVDF 膜，极大地提高了膜的过水通量和抗污染物性.

图4 PVDF、c-PVDF、g-PVDF 膜通量衰减曲线Figure 4 Flux decline as function of time during filtration of NOM model water of PVDF，c-PVDF and g-PVDF

2.3 重金属铬的超滤去除

六价铬在水中主要有H2CrO4、或几种形式，在pH 中性及弱酸性下，多以和为主［14］. 在预实验中，发现在pH 3 ～4 之间时，改性超滤膜对Cr 的吸附性能最好.酸性条件下，膜对Cr(VI)的吸附能力源于质子化的氨基基团(NH+3－)和水中以阴离子形式存在的Cr(VI)离子之间的作用力. 从吸附动力学上，g-PVDF 对Cr(VI)的吸附在5 min 就能达到平衡(图5)，最大吸附容量达到2.8 mg/g，而c-PVDF 膜对Cr(VI)几乎没有吸附能力.与已报道的很多吸附膜材料相比，g-PVDF 膜具有明显的优势(表1).

图5 Cr(VI)在c-PVDF 和g-PVDF 膜上的吸附动力学(pH 3.5，c0 =20 mg/L)Figure 5 Adsorption kinetics of Cr(VI)on c-PVDF and g-PVDF membranes

进水质量浓度0.62 mg/L 的Cr(VI)通过g-PVDF 后，出水Cr(VI)质量浓度一直维持低于0.5mg/L (图6). 由于g-PVDF 对Cr 的吸附在5 min 左右即达到平衡，在较高渗透速率的情况下，g-PVDF膜依然保持对重金属良好的去除效果.在连续11 h的过滤中，膜对Cr(VI)的去除率从60%降低到了40%，随后的2 h 中，去除率下降较为明显. 这是因为随着NH2-MCM-41 层吸附的Cr(VI)逐渐增多，导致纳米颗粒层上吸附位点减少.与新膜相比，重复使用的g-PVDF 膜对Cr(VI)的去除率变化曲线，其趋势几乎保持一致，但是整体去除率略下降.这由于部分NH2-MCM-41 纳米颗粒未与膜以化学键的形式结合，清洗过程中会有部分脱落，导致去除率整体有所降低. 而未接枝NH2-MCM-41 的c-PVDF 膜对Cr(VI)几乎没有去除能力. 这从另一方面说明g-PVDF 膜对Cr(VI)的去除能力主要是源于接枝的NH2-MCM-41 对Cr(VI)的吸附.

表1 不同材料吸附Cr(VI)平衡时间的对比Table 1 Comparison of adsorption equilibrium time of Cr(VI)

图6 表明，经酸洗恢复后的g-PVDF 膜在重复超滤使用过程中，效果依然稳定，出水铬质量浓度一直保持在0.5 mg/L 以下. 若以出水质量浓度高于0.4 mg/L 的时刻作为参考，酸洗后的膜吸附容量可以恢复到新膜的96.2%.R. Jamshidi Gohari 等［8］利用pH 2 的强酸溶液使PES/HMO 共混膜97.5%的吸附容量得以恢复. 良好的重复使用性能可以实现超滤膜的回用.

图6 g-PVDF 和c-PVDF 膜对Cr(VI)的去除效果(pH 3.5)Figure 6 Removal efficiency of Cr(VI)with the ultrafiltration time for g-PVDF and c-PVDF membranes (pH 3.5)

3 结论

采用NH2-MCM-41 介孔分子筛接枝改性制备了PVDF 复合超滤膜，考察了其对模拟有机物水样的抗污染能力以及去除水中重金属Cr(VI)的能力，结果表明:

(1)NH2-MCM-41 介孔分子筛成功接枝于超滤膜表面，并在超滤膜表面形成一层均匀的亲水纳米颗粒层. NH2-MCM-41 层使超滤膜抗污染性能得到显著提升，同时对重金属Cr(VI)具有较大的吸附能力.

(2)改性超滤膜对低质量浓度0.62 mg/L 的Cr(VI)水样可以实现进一步的净化，在持续超滤11 h 内，透过液中Cr(VI)的质量浓度维持在0.5 mg/L 以下. 膜的吸附性能可以通过浸泡在0.5 mol/L 的HNO3中得以恢复.

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