不同锂源对富锂锰基Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2正极材料性能的影响

林赞锐，沈家东，沈楷翔，马少蒙，侯贤华，3*

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州510006;2.广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广州510006;3.电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广州510006)

锂离子电池已成为规模化电化学储能和车用动力电池的首选，其能量密度及各种电化学性能主要取决于正极和负极材料的嵌/脱锂特性［1］. 目前商业化的石墨负极材料已接近理论质量比容量372 mAh/g，在整体电池中的成本约占10%;商业化的LiCoO2(LCO，高钴近层状结构)、三元(NCA，MNC，中钴近层状结构)、LiFePO4(LFP，橄榄石结构)以及LiMn2O4(LMO，尖晶石结构)等正极材料的实际质量比容量都小于160 mAh/g，且在整体电池中的成本高达40%［2－3］，正极材料已经成为制约锂离子电池发展的瓶颈. 因此，高性能正极材料开发及产业化刻不容缓，探索低成本、高容量、高倍率等特性的正极材料体系成为全球亟需解决的科学问题［4］.

锂离子电池正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴酸锂(LiNi1－xCoxO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1－xCoxMnyO2)和磷酸亚铁锂(LiFePO4)等［5］.其中，LiCoO2成本高，Co2+有毒，且在过充时，因为材料的结构不稳定会导致性能下降［6］;LiNiO2的合成较为困难，原子有序度低，可逆性差［7］;LiMnO2在高温下的热稳定性差［8］;尖晶石LiMn2O4在循环过程中会发生相转变而导致容量损失［9］;二元材料LiNi1－xCoxO2和三元材料LiNi1－xCoxMnyO2虽然综合了几种材料的优点，但其质量比容量均难以达到200 mAh/g［10］，不能满足电动汽车高比能量(300 Wh/kg)的要求.

本文利用不同锂源合成了2 种富锂锰基Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2(LMNCO)正极材料，并对其电化学性能进行改性研究，该方法简单易行且合成出了球形电极材料，与传统正极材料相比，该材料具有更高的质量比容量和良好的倍率性能.

1 材料与方法

1.1 电极材料的制备

采用共沉淀的方法［11］制备前驱体，分别与不同锂源(Li2CO3、LiOH)混合煅烧得到富锂锰基正极材料，具体方法为:按物质的量之比为0.466∶0.2∶0.2称取Mn(AC)2·4H2O、Co(AC)2·4H2O、Ni(AC)2·4H2O 溶于去离子水中，配制200 mL 1 mol/L 各种醋酸盐溶液和240 mL 1 mol/L 的Na2CO3溶液.将Na2CO3溶液与醋酸盐溶液混合，并不断搅拌，同时加入600 mL 0.5 mol/L 的NH4HCO3溶液，继续搅拌;用NH4OH 调节pH 值在7.5 ～8.0 之间，在800 r/min 的转速下离心4 h 后，将沉淀过滤，用去离子水洗涤后将沉淀物在60 ℃下真空干燥8 h，获得前驱体［Mn0.466Ni0.2Co0.2］CO3;将前驱体平均分成2 份，分别与不同锂源(Li2CO3和LiOH)以n(前驱体)∶n(锂源)=100∶95 混合并研磨均匀，置于500℃下预热5 h;然后在900 ℃下焙烧12 h. 分别得到不同锂源的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2富锂锰基正极材料.

1.2 材料表征与电化学测试

采用德国PANalytical X'pert PRO X 射线衍射仪(管压40 kV，管流40 mA，步宽为0.02°，扫描速度为5°/min)对样品进行物相分析. 采用日本JEOLJSM-6510 场发射扫描电子显微镜，观察形貌和颗粒大小分布. 采用武汉LAND 电池测试系统CT2001A9(电压范围为0.01 ～2.00 V，电流密度为100 mA/g)上测试充放电循环性能，在Solartron 1470E 型多通道电化学系统上进行循环伏安测试(电压的范围为0.01 ～2.00 V，扫描速率为0.1 mV/s).

将合成的正极材料、导电炭黑(北京，电池级)和聚偏氟乙烯(日本，电池级)按质量比8∶1∶1 混合，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(成都，分析纯)调成浆料，均匀涂覆在20 μm 厚的铝箔(深圳，电池级)表面，在120 ℃下真空干燥12 h，裁切成直径18 mm 的圆形正极片(约含6 mg 活性物质). 以金属锂片(北京，99.9%)为对电极，Celgard 2300 膜(美国)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC +DEC +EMC (体积比1∶1∶1，张家港，电池级)为电解液，在布劳恩惰性气体手套箱(上海)中组装CR2430 型扣式电池.

2 结果与讨论

2.1 物相组成和形貌分析

对不同锂源制备的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2正极材料进行X 射线衍射(XRD)表征(图1). 除了20° ～25°的超晶结构衍射峰外，其他衍射峰都表明材料具有标准的α-NaFeO2型层状岩盐结构，属R-3m 空间群，对应于六方晶系［12］. 2个主峰(003)和(104)分别出现在18.6°与44.6°左右，未出现其他杂峰，且(006)/(102)和(108)/(110)这2 组峰的分裂明显，说明样品具有较好的层状结构，结晶良好，晶形完美［13］. 在20°～25°处微小的衍射峰，是Li、Ni、Co和Mn 在3a 位置的超晶格排序引起的，属C2/m 空间群，表明材料中含有单斜晶系的层状Li2MnO3相. 因此，不同锂源合成的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2正极材料均具有较好的层状结构，并且是晶型完整的分层结构［14］.

图1 不同锂源的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2 正极材料XRD 谱Figure 1 XRD patterns of Li1.133 Mn0.466 Ni0.2 Co0.2 O2 cathode material with different lithium sources

图2 表明，Li2CO3锂源样品颗粒细小，类似于球体，分布较不均匀，颗粒的直径小于2 μm，有部分团聚现象. LiOH 锂源样品颗粒，但是分布均匀，少有团聚现象，颗粒直径小于2 μm. LiOH 锂源样品颗粒相对均匀，结晶度相对较好［15］.

2.2 充放电循环分析

图3A 为制备的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2正极材料的在0.1C 倍率下前50 周充放电循环曲线对比图，充放电平台在2.0 ～4.8 V 之间. Li2CO3锂源样品首次充电质量比容量、放电质量比容量分别为333.6 mAh/g 和205.0 mAh/g，库伦效率为61.48%.而LiOH 锂源样品首次充、放电比容量分别为330.1 mAh/g 和218.6 mAh/g，库伦效率为66.23%，LiOH锂源样品的首次放电比容量和库仑效率均比Li2CO3锂源样品的高.

图2 Li2CO3(A)及LiOH(B)锂源制备Li1.133 Mn0.466 Ni0.2 Co0.2O2 材料的SEM 图Figure 2 SEM images of Li1.133 Mn0.466 Ni0.2 Co0.2 O2 Materials with different lithium sources of Li2CO3 (A)and LiOH (B)

图3B 为不同锂源的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2正极材料在不同倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C(1C=250 mA/g)下的充放电倍率性能. 结果表明，随着电流密度的增加，不同锂源的2 种样品的充放电比容量逐渐下降. 主要原因是在高倍率下，样品材料在高能量的电流下产生更高的极化，从而导致比容量下降［16］. Li2CO3锂源样品在不同倍率下的放电比容量分别为200.2、187.1、142.9、124.2 和98.3 mAh/g. 而LiOH 锂源样品的放电比容量分别为226.2、201.7、161.1、124.0 和58.7 mAh/g.

图3 不同锂源的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2 正极材料在0.1C 倍率下循环性能(A)及倍率性能(B)Figure 3 Cycling performance(0.1C)(A)and rate capability (B)of Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2 cathode material with different lithium sources

在0.1C、0.2C、0.5C、1C 倍率下，两者放电比容量相比，LiOH 锂源样品比Li2CO3锂源样品高，最高差额达24 mAh/g. 但在2C 倍率下，LiOH 锂源样品放电比容量直线下降，比Li2CO3锂源样品降低39.6 mAh/g. 这说明，在不同倍率下，LiOH 锂源样品的循环性能比Li2CO3锂源样品更加优异. 在2C 倍率下，LiOH 锂源样品相比Li2CO3锂源样品容量衰减较大. 因此，Li2CO3锂源样品电化学性能比LiOH锂源样品稳定，但其综合电化学性能不及LiOH 锂源样品.

2.3 材料的循环伏安分析

不同锂源的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2正极材料在扫描速率为0.1 mA/s，测试电压在2.5 ～4.8 V范围前3 次的循环伏安曲线(图4)表明，在第一次循环时，不同锂源样品的充电平台都有2个明显的氧化峰. Li2CO3锂源样品的氧化峰分别在4.10 V和4.55 V. 在4.10 V 氧化峰的形成与LiMO2(M =Mn、Ni、Co 等.)结构中Li+的脱出有关［17］，同时伴随着Ni2+和Co3+分别氧化为Ni4+和Co4+. 另一个在4.55 V 的氧化峰与Li2MnO3的活化反应(Li2O在Li2MnO3晶体中逐渐脱出)有关，但随着循环次数的增加，其峰值大小会逐渐减小. 这主要是因为Li2MnO3的活化以及氧原子的减少引起的. LiOH锂源样品的氧化峰分别为4.15 V 和4.71 V. 前者对应Ni 和Co 的氧化，后者与Li2MnO3的活化反应相关.

图4 Li2CO3(A)和LiOH(B)锂源Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2 正极材料的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammetry curves of Li1.133 Mn0.466 Ni0.2 Co0.2 O2 cathode materials with different lithium sources of Li2CO3(A)and LiOH (B)

Li2CO3锂源样品在和LiOH 锂源样品分别在3.78 V 和3.74 V 出现强还原峰，这是由Ni2+和Co3+减少产生的. Li2CO3锂源样品的还原峰在3 次循环中相比LiOH 锂源样品的重叠性较好. 这表明，Li2CO3锂源样品的循环可逆性更加优良［18］. 并且，其阴极峰和阳极峰电位差仅0.32 V，比LiOH 锂源样品的峰电位差(0.41 V)小，这可以理解为Li2CO3锂源样品在电化学反应中更能减少极化反应［19］.总之，Li2CO3锂源样品在电化学反应中的稳定性好于LiOH 锂源样品.

3 结论

采用共沉淀的法制备了以Li2CO3和LiOH 为锂源的富锂锰基Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2正极材料，对比研究了不同锂源正极材料的电化学性能. 以Li2CO3锂源合成的样品，颗粒细小，呈现类球体形状，部分团聚较明显，分布不均匀，稳定循环比容量较高，2C 倍率下充放电测试均呈现较好的倍率特性. LiOH 锂源合成的样品颗粒细小，呈现类球体形状，颗粒分布均匀，少有团聚现象，相对比较均匀，结晶度相对较好. 稳定循环比容量优于Li2CO3锂源样品，小于1C 倍率的性能优于Li2CO3锂源样品，但在大倍率充放电条件下衰减加剧.

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