Ag纳米粒子增强CdS白光量子点器件的研制

李曜均，沈 浩，冯宗焱，潘思敏，潘俊威，杨里珍，吴立军

(华南师范大学信息光电子科技学院，广州510006)

量子点在固态照明中的潜在应用引起了研究学者们的关注，Murray 等［1］首次采用三辛基氧化膦(TOPO)作为有机配体，用二甲基镉或二乙基镉和Se 的三辛基膦溶液作为镉和硒的前驱体，制备了尺度分布小且量子产率很高的CdSe 量子点. 但是，由于该反应涉及TOPO 等巨毒试剂，使其应用受到了限制. 之后的研究［2－6］对油相合成法进行了改进，CdSe 量子点表面覆盖一层疏水的配位剂，其在有机溶剂中能分散并且稳定保存.

贵金属对表面附近荧光团的荧光寿命有影响［7］，且金属附近荧光增强［8－9］. 荧光物质在粗糙的金属表面荧光增强，其荧光分子的量子产率增加.荧光光谱作为生物和化学上常用的光谱技术，增强荧光强度可提高灵敏度. 同时，金属与荧光物质之间的场相互作用也为微观世界的认识提供了途径［10］. 表面等离子体共振的荧光增强是近年来的研究热点之一，在材料科学、生物医学、光电器件等领域具有良好的应用前景［11］.

超小尺寸CdS 量子点由于具有大量表面态，可用于制备发光器件，通过控制带间跃迁与表面态辐射的比例可获得色温不同的白光.由于CdS 的白光光谱覆盖400 ～800 nm 几乎整个可见光区域，显色性较好. 通过控制金属和量子点之间的距离来调节带边荧光辐射和缺陷带荧光辐射的比例，能够控制LED 颜色.由于其辐射来自于同一种物质，不存在三色混合在近距离观看时显色性差的问题［12］.

本文利用银纳米粒子增强富含缺陷的CdS 量子点的荧光效应，制作出白光CdS 照明器件，对比研究银纳米粒子增强前后的CdS 量子点荧光特性.

1 实验部分

1.1 富含表面态硫化镉量子点的制备

采用Yu 和Peng［13］报道的方法:利用氧化镉为镉源，单质硫做硫源，在非配位性溶剂十八烯中制备高质量的CdS 纳米颗粒.

1.1.1 实验材料 硫化镉(CdO，99.95%)，硫粉(S，99.5%)，油酸(C18H34O2，90%)以上3 种试剂都购自Alfa Aesar 公司，十八烯(C18H36，90%)购自SIGMA-ALDRICH 公司. 其他常用的化学试剂，如丙酮、甲苯、甲醇、环己烷等(均为分析纯)购自天津富宇化学试剂厂.

1.1.2 制备过程 CdS 量子点的样品制备装置如图1 所示，装有镉前驱溶液的三口烧瓶置于使用盐浴(质量比为1∶1 的硝酸钾和硝酸钠)加热的磁力搅拌器中，左瓶口插有监测反应溶液温度的温度计，中瓶口插有水冷循环系统并连续通氩气，右瓶口插有用于注射硫前驱溶液的注射器.

(1)在三颈长颈瓶中，以氩气(Ar)作为保护气氛，将51.4 mg 的氧化镉(CdO)溶解到0.64 mL 油酸(OA)和12.7 mL 的十八烯(ODE)中(300 ℃)，即得镉前驱溶液.

(2)6 mg 的硫粉溶于6.4 mL 的十八烯中(100 ℃)，即得硫前驱溶液.

图1 CdS 量子点样品制备装置图Figure 1 Preparing equipment of CdS quantum dots

(3)硫前驱溶液快速注入到300 ℃的镉前驱溶液中，然后控制生长温度在250 ℃.

(4)制备的CdS 纳米颗粒溶液用正己烷和甲醇混合液(体积比1∶1)萃取，除去未反应的前驱体和油酸，然后加入过量丙酮，离心沉淀得到CdS 量子点，最后将CdS 量子点分散保存在甲苯溶液中.

1.2 银纳米颗粒的制备

采用Zheng 等［14］报道的光诱导法合成银纳米颗粒:用1.5 mL 10 mmol/L 的硝酸银溶液和5 mL 30 mmol/L 的柠檬酸钠和0.1 g 的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入145 mL 去离子水中，并持续搅拌10 min. 然后快速注入0.75 mL 20 mmol/L 的新制备的硼氢化钠溶液，搅拌30 min 直至最后生成深黄色的稳定溶液. 将上一步合成的银纳米球溶液采用70 W的钠灯光照40 h，最后将合成的溶液离心，取出沉降物并重新超声分散在水中.

1.3 银纳米颗粒/量子点复合结构照明器件的组装

1.3.1 银纳米颗粒基底的制备 将用浓硫酸浸泡30 d 以上的盖玻片取出，放入新配置的V(双氧水)∶V(浓硫酸)=3∶7 的混合溶液中，加热煮沸1 h. 冷却后，用大量去离子水超声洗涤. 将该羟基化(带负电)的玻片浸入正电荷电解质PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵，质量分数为0.5%)溶液中1 h，用去离子水冲洗后用氮气吹干，得到表面被正电荷修饰的盖玻片［15］. 分别将被正电荷修饰的盖玻片的一半浸入合成的银纳米球和银三角板溶液中10 h，然后用去离子水冲洗并用氮气吹干.

1.3.2 银纳米颗粒/量子点复合结构的制备 制备出4 种不同厚度的样品:将0.1 g PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶于分散有CdS 量子点的甲苯溶液，通过控制旋涂CdS+PMMA 溶液的速度来控制CdS 量子点和银三角板之间的距离，旋涂速度越低CdS 量子点的厚度越大，两者的间距越大.

将量子点溶液以转速2 000 r/min 旋涂到玻片上，命名为样品A，将量子点溶液分别以2 000、1 000 和600 r/min 的转速旋涂到银三角板基片上，分别命名为样品B、C、D，结构见图2.

图2 不同厚度样品Figure 2 Samples of different thickness

1.3.3 银纳米颗粒/量子点复合结构照明器件的组装 用395 nm 波长的紫光激发该复合样品得到白色荧光，将激发光源和复合样品用不透光的锡纸材料封装得到白光照明器件，它包含银纳米颗粒/量子点复合结构片，在395 ～400 nm 紫光激发下样品产生白色荧光;锡纸封装外壳用于防止激发光源泄漏.

1.4 量子点/银复合样品的荧光测试

采用汞灯作为紫外激发光源，激发光斑直径约4 mm，测试使用海洋光纤光谱仪(USB2000 +)，在光学平台上固定其光纤头指向激发光斑的位置，积分时间为1 s. 样品分为未吸附和吸附银纳米颗粒2种，使用显微镜载物台移动样品的位置，分别记录其荧光强度. 为了消除样品不均匀性，在样品上进行多个点的测试，求其平均值.

2 结果与讨论

2.1 硫化镉量子点的荧光特性

图3 为制备的CdS 量子点的吸收光谱和荧光光谱. 410 nm 吸收光谱中，有个明显的带边吸收峰，半高宽仅为15 nm，这表明样品的微粒尺寸分布比较窄. 荧光发射光谱中，带边发射峰(band edge emission)位于440 nm，并伴有450 nm 至600 nm 范围内的由大量CdS 量子点的表面缺陷、镉和硫空位、悬空键等构成的表面态发射(defect state emission)［16］. 透射电子显微镜(TEM)观察结果(图4)表明，CdS 量子点为直径约2.5 nm 的球状，且粒径分布均匀.

图3 CdS 量子点吸收光谱和荧光光谱Figure 3 PL spectroscopy and absorption spectrum of CdS quantum dots

图4 CdS 量子点的透射电子显微镜图Figure 4 TEM image of CdS quantum dots

2.2 量子点/银复合样品的荧光光谱

当与银纳米颗粒单层膜作用后，量子点的荧光谱发生了明显的变化(图5)，带边发射峰明显降低而缺陷态发射则明显加强. 量子点/PMMA 层的厚度越小，这种带边发射峰降低而缺陷态发射加强的作用越明显.

图5 4 种量子点样品荧光谱Figure 5 PL spectroscopy of four kinds of quantum dots

样品中量子点均匀分布在PMMA 薄膜内，与金属纳米颗粒不同距离的量子点所受到的影响并不相同. 对于距金属纳米颗粒最邻近的量子点，其荧光将被淬灭;距离金属纳米颗粒较近的量子点其荧光增强;而对于距离较远的量子点，银纳米颗粒对其荧光无影响. 这种现象与非辐射能量转移理论和电子转移理论符合. 因此，随着量子点/PMMA 层厚度增加，受影响的量子点所占比例减少，其光谱变化减小.

当然，如果银纳米颗粒对于缺陷态的增强主要表现在红绿波段，从另一个角度来解释，即通过改变旋涂速度能够调节量子点/PMMA 层的厚度. 随着转速提升，CdS/PMMA 层厚度减小，相应的CdS 量子点数目也减小，导致带边发射与缺陷态的发射强度比减小.

图5 中随着量子点/PMMA 层厚度的减小，量子点的带边发射峰强度由1 依次减弱到0.8、0.6 和0.4，而缺陷态发射峰则由0.1 依次增强到0.4、0.6和0.7.利用软件GoCIE 输入样品的荧光谱可得4种样品的色坐标，同时可算出其色温［17］(图6)，量子点的白色荧光色温也随这种作用的加强由浅蓝变为浅绿和浅黄色. 4 种样品的色坐标从左下至右上分别为(0.27，0.24)、(0.26，0.32)、(0.27，0.35)、(0.31，0.38). 色温依次为19 763、10 370、8 691 和6 379. 根据显色指数计算公式得到A、B、C、D 这4种样品的显色指数分别为:83.57、81.26、76.88、75.13. 可看出，随着色温偏离白光部分，其显色性相对下降，但仍然适用于照明.

图6 4 种量子点的色温Figure 6 Chromaticity coordinate of four kinds of quantum dots

因此，本方法制备的白光CdS 可以应用于制造LED，通过控制量子点/PMMA 层的厚度，来控制带边荧光辐射和缺陷带荧光辐射的比例，从而达到控制LED 颜色的目的［18－20］. 由于该辐射来自于同一种物质，与当前尚不完善的三色LED 芯片封装相比，不用担心三色混合在近距离观看时显色性差的问题.

2.3 器件的照明效果

用9个395 nm 波长的紫光LED 作为激发光源，将涂有荧光样品的玻片与激发光源组装，并用锡纸遮挡边缘的激发光，得到量子点白光照明器件.图7 为器件照明效果的照片，对比可见，用同一激发光源激发4 种样品，银纳米粒子复合后的量子点样品荧光强度增强，且增强程度随着量子点样品的厚度减小而加强，荧光颜色也由蓝紫色逐渐趋于白色.

图7 4 种样品的实物图Figure 7 Actual pictures of four kinds of samples

3 结论

本文合成了具有带边荧光峰和表面态荧光峰的CdS 量子点，采用银纳米粒子与CdS 量子点复合的方式增强量子点的荧光效率;将复合样品与激发光源组装制作成照明器件，荧光发射处于380 ～700 nm，几乎覆盖了整个可见光区域;通过控制金属和量子点之间的距离，能够控制带边荧光辐射和缺陷带荧光辐射的比例，从而控制白光量子点的色温，有望应用在白光照明器件中.

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