锡尾矿翻转浸出试验研究

代海宁

(云南锡业职业技术学院,云南个旧 661000)

锡尾矿翻转浸出试验研究

代海宁

(云南锡业职业技术学院,云南个旧 661000)

本文通过锡尾矿的翻转浸出试验,分析不同pH条件下铜、铅、锌、砷的释放情况,实验结果表明:(1)在酸性条件下,铜、铅、锌、砷均有浸出,对比国家《地表水环境质量标准》GB3838-2002Ⅴ类水标准,铜、铅、砷均有较大超出;(2)在近中性条件下,铜、铅、浸出量有所减小,砷浸出量虽也有所减小,但减小的幅度相应较小;(3)从浸出率上来看,锌＞铅＞铜＞砷,但从尾矿中有害元素总量及浸出特点来看,对环境的危害是:砷＞铅＞铜,锌未超出国家标准。

翻转浸出 pH值 浸出特点 浸出率

多金属矿共生多种元素，在选矿生产过程中会产生大量的尾矿形成一定规模的尾矿库，这些尾矿库有着露天堆放，堆放时间长，受天气、环境影响大的特点，尾矿中的有害元素通过风力传送、雨水淋滤、积水浸出、地表水径流等方式进行迁移，向周围土壤环境进行扩散，对周围生态系统造成很大影响。据2009年全国尾矿库统计，在建、使用、停用的尾矿库共计12655个，其中云南省有692个，云南个旧地区为一个超大型锡多金属矿，具有悠久的开采历史和完整的采、选、冶产业结构，形成了约30余个尾矿库，其中含量有铜、铅、锌、砷、钨、铋等多种元素，对尾矿库区的生态环境具有一定的潜在危害。本文以HJ/T299-2007“固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法”的要求对锡尾矿库试样进行翻转浸出试验，对尾矿中的铜、铅、锌、砷的释放作一些探讨和研究。

1 实验部分

1.1 试样

试样取自云南个旧卡房矿区，依尾矿库形状选取了10个采样点，采样浓度为10～20cm。尾矿试样经自然风干，研磨过200目筛，编号备用。

1.2 仪器和试剂

翻转式振荡器使用国产JRY-Z06，消解仪为国产ZEROM ProD36，pH计为赛多利斯UB-10，原子吸收光谱仪为国产SP-3520A，荧光光谱仪为国产F97PRO。试剂水为去离子水，浓硫酸、浓硝酸使用优级纯，浸出液：将质量比为2：1的浓硫酸与浓硝酸混合，滴加到去离子水中，使pH值分别为2.4、3.2、5.0、7.4。

1.3 实验方法

表1 各试样全量分析Cu、Pb、Zn、As含量 mg/kg

表2 浸出液Cu含量(μg/L)

表3 浸出液Pb含量(μg/L)

表5 浸出液As含量(μg/L)

表6 铜、铅、锌、砷的平均浸出率(%)

(1)试样全量分析；全量浸提采用消解仪消解制样，铜、铅、锌采用原子吸收光谱仪测定，砷量用荧光光谱仪测定。(2)浸出实验；实验参照HJ/T299-2007 “固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法”进行，以1：10固液比称取100g试样，放入聚丙烯瓶(PE)中，加入1000ml浸出液，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡器上，调节转速为30 ±2r/min，于室温下翻转振荡18±0.5h后取下浸出容器，静置30min，在装好滤膜的过滤装置上过滤，收集滤液于4℃下保存待测。

2 试验结果与讨论

2.1 尾矿铜、铅、锌、砷的含量

对尾矿试样中的铜、铅、锌、砷元素作全量分析，并测定试样的pH值，分析结果如表1。

表1中数据对比国家《土壤环境质量标准(修订)》GB15618-2008，以二级工业用地标准来看，大部分数据均超出土壤环境质量标准的要求，对比标准试样平均值试样超过了标准：铜是7.5倍、铅是3.9倍、锌是1.9倍、砷是85.1倍；其中以砷的污染程度和潜在危害程度最高。

2.2 铜的浸出特点

铜的浸出随pH的变化如表2及图1。

从表2和图1中可看出，各试样浸出液中铜浸出量随pH的增大而减小，其平均值在酸性条件下较大，其浸出液含量在pH=2.4时最大，但其后急剧下降，在pH＝5后浸出率仍有所下降，但趋于平缓，说明酸度对铜的浸出影响很大，以酸性浸出为主。对比原试样中测得的pH值，最低为3.3，最高为7.9，平均6.2，在此条件下，尾矿库中的铜在雨淋、地表水径流与淋滤条件下会有一定的迁移与扩散。对比国家《地表水环境质量标准》GB3838-2002Ⅴ类水中铜为1.0mg/L，铜的平均浸出值在pH为2.4、3.2时已超出了国家标准，说明对环境存在一定的影响。

2.3 铅的浸出特点

铅的浸出特点见表3和图1。

铅的浸出情况与铜相似，在pH＜3.6时浸出量较大，且随pH的增大急剧变小，pH＞5后浸出趋于平缓；对比国家《地表水环境质量标准》GB3838-2002Ⅴ类水中铅0.1mg/L，除低于检出限量的以外，其余均高于国家标准，也即即使在中性条件下，铅的浸出量也是国家标准的5倍多，在pH为2.4时达到了17倍之多，因此铅的迁移与扩散危害是比较大的。

2.4 锌的浸出特点

锌的浸出特点见表4及图1。

从图1看出，锌浸出量随pH的升高而变化，其减小程度较平缓，在酸性到中性范围内，锌都有一定量的浸出，在所测范围内，锌的浸出量受酸度的影响不太大，对比国家《地表水环境质量标准》GB3838-2002Ⅴ类水中锌2.0mg/L，浸出液中的锌未超出国家标准，可以认为在允许的范围内。

2.5 砷的浸出特点

砷的浸出特点见表5及图1。

从图1中可看出，砷的浸出量随pH的变化在2.4到3.2间较快减小，但在pH3.2到7.4之间是先小幅下降后又小幅升高，这说明了在酸性较大时，砷有最高的浸出量，然而酸度减小后，其浸出量虽有所减小但仍较高，与国标《地表水环境质量标准》GB3838-2002Ⅴ类水中砷0.1mg/L对比，其浸出量是国标的10倍多，从迁移、扩散来考虑，对环境土壤有很大的危害。砷的这种变化特点可能与砷的赋存形态及理化性质有关，由于该尾矿库砷以毒砂(FeAsS)、雄黄(AsS)、雌黄(As2S3)的形式赋存。其中的毒砂在低pH条件下，易氧化为砷酸盐臭 怱石(FeAsO4)，进而形成砷酸而增加As的溶解性，在碱性条件下由于可形成氢氧化铁(该尾矿库中含有黄铁矿、磁黄铁矿)与砷酸盐水合体系，也使砷的浸出量增大。对雄黄、雌黄来说，在酸性较高时，雄黄、雌黄中的砷以三价砷的形式溶出，而且三价砷的硫化物具有两性，在碱性条件下可形成亚砷酸盐，同样使其溶解性增大。

3 分析与结论

(1)从浸出量来看，铜、铅、锌、砷的浸出与浸出液的酸度有关，在酸度较高时浸出量都较大，可认为高酸度利于有害元素的迁移与扩散，但近中性条件下铅、砷仍有较大的浸出量，铅、砷的浸出量分别是国家标准(GB3838-2002)的5～17倍和10倍之余，其中砷与其它三个元素在近中性条件下浸出量下降相比有点特殊，在本次试验中，pH在近中性条件对砷浸出量的影响不是太大，其主要原因还有待进一步研究，但说明了砷对环境的影响和危害是最大的。

(2)表6及图2为铜、铅、锌、砷在此试验中的平均浸出率。这些数据中可看出，铜、铅、锌、砷的浸出率在酸性条件下要高于碱性条件，其中危害较大的铅、砷浸出率在pH为2.4和7.4时的浸出率分别为0.73%、0.11%和0.25%、0.19%，铅的浸出率受酸度的影响较大，砷的浸出率所受影响却相对较小，这与之前从浸出量的分析是相一致的。

从取样矿区的环境来看，其海拔为1500m～1800m，属哀牢山山脉，为高山丘陵地区，按其形成的物质基础为石灰岩喀斯特地形，花岗岩地形，砂页岩地形，出露岩石主要为碳酸盐岩，由于受亚热带气候影响，矿区内以化学侵蚀为主，年均降雨量为1080.3m，平均气温为11.5℃，云南省2010年环境状况公报(大气环境) 2010年该地区酸雨pH范围为3.72～4.82，属于多水带地区，酸雨危害较大，但地表碳酸盐岩有一定的中和作用。对比本试验的数据，可认为在急降雨条件下有利于铜、铅、锌、砷的迁移与扩散，地表径流和积水却又有所抑低。

对比四个元素，平均浸出率锌＞铅＞铜＞砷，但由前所述，锌的浸出量低于国标GB3838-2002Ⅴ类水，可认为是安全的，铜的浸出量只有pH为2.4和3.2时才超出国标GB3838-2002Ⅴ类水，因此主要危害元素为铅、砷，从表1中可看出，原样中的砷含量很高，而且砷的浸出受酸度的影响最小，所以虽然其浸出率是最低的，但迁移、扩散所受的限制却是最小的，其危害最大，因此从迁移与扩散的角度来看，对环境、土壤的影响是砷＞铅＞铜＞锌。

代海宁(1962—),男,江苏南京人,学士,副教授,现就职于云锡职业技术学院,研究方向:工业分析、环保。