醋酸/甲醛缩合合成丙烯酸研究

肖春妹，林晓敏

(1.泉州师范学院，福建泉州362011;2.华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021)

醋酸/甲醛缩合合成丙烯酸研究

肖春妹1，2，林晓敏1

(1.泉州师范学院，福建泉州362011;2.华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021)

采用溶胶－凝胶法制备了钒－钛－磷系醋酸/甲醛合成丙烯酸的催化剂，通过XRD和电镜表征催化剂结构，并考察了催化剂的焙烧温度、钒钛比、活性评价温度及酸/醛比对催化剂的影响。研究结果表明，V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化铝为无定形态，且分布较均匀，该催化剂合适的钒钛比约为1:1，适宜的焙烧温度为500℃;反应过程中适宜的反应温度为350℃，适宜的酸/醛比为3:1。

丙烯酸;醋酸;甲醛;钒钛

丙烯酸及其衍生物是一类重要的大宗化工原料，年需求量超100万吨，主要用于普通化学品的合成和特殊高分子材料的合成，如超吸水剂(SAP)、絮凝剂、增稠剂、涂料、粘合剂、纺织品、塑胶等。丙烯酸及其衍生物的工业生产方法很多，如乙炔羰基合成法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法、酯化法等，其中丙烯氧化法是目前工业化生产的主要工艺技术，这种工艺采用的是石油路线。相对于资源比较匮乏的石油天然气而言，以煤资源为基础的大宗化工产品的生产技术近几十年来受到广泛的关注，如煤制乙二醇、煤制芳烃等。文献调研表明以甲醛与醋酸或羧酸酯类为原料通过缩合反应可以合成丙烯酸及其酯，这种煤化工路线可能是未来丙烯酸及其酯的主要来源，Vitcha［1］等人发现在375℃～385℃，常压下，人造沸石(decalso)负载钠、钾等金属离子对醋酸/甲醛合成丙烯酸都有活性;Mamoru Ai［2］发现V2O5－P2O5双氧化物对醋酸/甲醛缩合生成丙烯酸活性很好，以甲醛计时丙烯酸收率可达98%;Celanese［3，4］开发了一种甲醛和醋酸制取丙烯酸的催化剂，该催化剂能使醋酸转化率达50%，丙烯酸选择性达70%;李军等人［5］制备了一种甲醛和醋酸制取丙烯酸的硼酸类催化剂，该催化剂丙烯酸收率可达16.53%;王宜阳［6］等人制备了一种羟醛缩合催化剂，该催化剂的丙烯酸乙酯收率可达49.34%;叶永胜［7］等发现K+/SiO2型、Li+/SiO2型碱性催化剂对醋酸甲酯/甲醛合成丙烯酸甲酯有活性，且负载碱金属K+的催化剂比负载碱金属Li+的催化剂的催化性能好，等等。在甲醛和醋酸合成丙烯酸技术中，催化剂是该过程的关键技术之一。本文以钒－钛－磷的三元氧化物为活性成分制备一种用于甲醛和醋酸合成丙烯酸的催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备。

先将正硅酸乙酯水解得到胶态二氧化硅，加入一定量的磷酸，形成A溶胶，然后在搅拌下，把水解好的二氧化钛溶胶加入到A溶液中，形成混合液B;将偏钒酸铵与草酸按一定摩尔比进行配料，加入蒸馏水搅拌直至完全溶解配制钒溶液C;根据钛钒摩尔比不同要求，将钒溶液加入到上述混合液B中，搅拌均匀后加入适量的氧化物(如氧化铝)，在室温下搅拌30分钟后，在95℃下恒温蒸发到溶剂较少，然后在120℃下烘干得到催化剂组成物。将催化剂组成物研磨成细颗粒，然后在马弗炉后焙烧，最终制备三元钒－钛－磷氧化物/SiO2催化剂。

1.2 催化剂评价方法。

催化剂活性评价在固定床反应器中进行，由平流泵、汽化器、固定床反应器、质量流量计、冷凝器等组件构成。采用醋酸和三聚甲醛溶液混合进料。

1.3 分析方法。

原料及产物分析采用HP气相色谱仪，HP－INNOVAX色谱柱，程序升温，初温60℃，以60℃/min升至220℃，保持5min;甲醛测定采用电位滴定法，以盐酸标准溶液为滴定液分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性组分晶体形态分析。

按照1.1实验方法制备了V－Ti－P三元氧化物催化剂、V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化剂和V－Ti－P三元氧化物/ SiO2/氧化铝催化剂。其XRD图谱比较如图1所示。从图1可以看出，V－Ti－P三元氧化物催化剂(a)，在2θ=23.3°，26.2°，29.9°处有(VO)2P2O7晶相所特有的衍射峰，［8］在22.6°，25.1°，27.8°，37.8°位置则出现TiP2O7的特征衍射峰，［9］表明钒和钛主要以磷酸盐或氧化物的形式存在。

图1 催化剂的XRD衍射图谱Fig.1XRD patterns of catalysts

(a)V－Ti－P三元氧化物催化剂;(b)V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化剂;(c)V－Ti－P三元氧化物/SiO2并加入氧化铝。

当通过溶胶－凝胶法引入SiO2时，即V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化剂(b)，一些衍射峰消失或减弱，这说明晶相组分减少。当制成V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化铝催化剂(c)时，衍射峰变得十分弥散，无明显的Ti和V的表征晶相信息的尖锐衍射峰，表明表面活性组分V－Ti－P三元氧化物为无定形态，且分布较均匀。氧化物添加到催化剂的活性相中，不仅会增加活性相的表面积，也会使钛和钒或其氧化物稳定，从而提高催化性能。

2.2 催化剂的微观形貌分析。

V－Ti－P三元氧化物/SiO2/Al2O3催化剂电镜形貌表征如图2。从图2可以看出，催化剂颗粒大小比较均匀，且活性组分均匀分布于载体中，且在催化剂间存在大量的50～200 nm的孔道，有效地增大了活性中心在载体表面的负载量。

图2V－Ti－P三元氧化物/SiO2/Al2O3电镜Fig.2SEM of catalyst

2.3 醋酸与甲醛摩尔比的影响。

由于甲醛化学性质较为活泼，容易发生氧化、聚合等副反应，所以本文试验过程中采用醋酸过量。固定反应温度为370℃，空速为200h－1下，考察不同醋酸/甲醛(摩尔比)比反应活性的影响，试验结果如图3所示。从图3可以看出，当醋酸/甲醛的摩尔比逐渐增加时，有利于向主反应方向进行，丙烯酸的选择性提高也很明显，在醋酸/甲醛摩尔比为3:1时，产品丙烯酸选择性可达65.1%，由于醋酸过量较多，所以总体上醋酸的转化率呈下降趋势。当进一步提高醋酸/甲醛的摩尔比时，醋酸转化率及丙烯酸的选择性都下降。这是因为随着其酸/醛比的增加，未反应的醋酸量增大，转化率降低，同时可能过多的未反应醋酸在催化反应过程中影响催化剂的性能，从而降低了反应的选择性。

图3 醋酸与甲醛比对催化剂活性的影响Fig.3Effect of Acetic acid/Formaldehyde on the catalyst activity

2.4 反应温度对催化剂活性的影响。

醋酸与甲醛比为3:1，进料空速为200h－1，按照催化剂制备方法制备V:P:Ti原子比为1:3:1的催化剂，考察了不同温度对催化剂活性的影响，结果见图4所示。从图4可以看出，随着温度升高，转化率和选择性也逐渐增加，在350℃时，丙烯酸转化率和选择性可达21.3%和65.1%，但当反应温度继续升高，醋酸转化率增大，当温度为390℃时，转化率最大可达28.7%，但选择性迅速降低为40.5%。这是因为温度升高，会造成原料或产物裂解、水解、聚合等副反应的增加，原料转化率虽有所增高，但目标产物丙烯酸选择性下降较快。实际上在收集的产品中检测发现390℃时生成了更多的副产物，且温度过高会致使催化剂的结焦、积碳情况加剧。因此该类催化剂最佳反应温度在350℃为宜。

图4 反应温度对催化剂活性的影响Fig.4Effect of reaction temperatures on the catalyst activity

2.5 钒钛比对催化剂活性的影响。

在醋酸与甲醛比为3:1，进料空速为200h－1，反应温度350℃的反应情况下，固定V:P原子比为1:3，考察不同钒钛比的催化剂对催化反应的影响。结果如图5所示。从图5可以看出，最初随着V/Ti比的增加，转化率逐渐提高，当V/Ti大于2:1时，转化率下降;而丙烯酸的选择性在V/Ti比为1:1附近达到最好，超过60%以上。

图5 钒钛比对催化剂活性的影响Fig.5Effect of vanadium/titanium on the catalyst activity

2.6 焙烧条件的影响。

在醋酸与甲醛比为3:1，进料空速为200h－1，反应温度350℃的反应情况下，V:P原子比为1:3，按照催化剂制备方法制备V/Ti为1:1的催化剂，然后改变不同的最高焙烧温度焙烧催化剂。试验结果如图6所示，从图6可以看出，催化剂焙烧温度在450℃～500℃时的催化剂活性最高，焙烧温度不宜超过550℃。

图6 催化剂焙烧温度对催化剂活性的影响Fig.6The effect of Roasting temperature on the catalyst activity

3 结论

以钒－钛－磷元素为催化活性组分制备的固体催化剂用于醋酸/甲醛合成丙烯酸的工艺进行了研究，得到如下结论:V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化铝为无定形态，且分布较均匀;催化剂中合适的钒钛比约为1:1，适宜的焙烧温度为500℃;该类催化剂在用于合成丙烯酸过程中适宜的反应温度为350℃，适宜的酸/醛比为3:1。

［1］Vitcha J F，Sims V A.Vapor phase aldol reaction.A-crylic acid by reaction of acetic acid and formaldehyde［J］.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1966，5:50.

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［3］纳卡奇，韦纳，查普曼，等.制造丙烯酸类与丙烯酸酯类之触媒［P］.TW 201247317A1，2012.4.23.

［4］Pan Tianshu，Scates Mark O.Process for Making A-crylic Acid by Integrating Acetic Acid Feed Stream from Carbonylation Process［P］.US20140073812，2014.3.13.

［5］李军，熊国炎，计成竹，等.醋酸甲醛合成丙烯酸催化剂的研制［J］.山东化工，2014，43:46－49.

［6］王宜阳，肖林久，赵鸣玉，等.气固相催化羟醛缩合合成丙烯酸乙酯的研究［J］.沈阳化工学院学报，2001(3): 166－169.

［7］叶永胜，荆涛，徐群，田景芝.M+/SiO2型强碱性催化剂的制备及表征［J］.齐齐哈尔大学学报，2007，23(1):24－27.

［8］谢颖，肖林久，王宜阳，邢志强.甲基丙烯酸甲酯合成中VPO催化剂活性的研究［J］.当代化工，2005，34(2): 130－136.

［9］Haibo Wang，Kelong Huang，Yuqun Zeng，etal.Electrochemical properties of TiP2O7and LiTi2(PO4)3as anode material for lithium ion battery with aqueous solution electrolyte［J］.Electrochimica Acta，2007，52:3280－3285.

On Formaldehyde Production By Synthesizing Acrylic acid with Acetic Acid

Xiao Chunmei1，2，Lin Xiaomin1
(1.Quanzhou Normal University，Quanzhou，Fujian 362011，China;2.School of Materials Science and Engneering，Huaqiao University，Xiamen，Fujian 361021，China)

The catalyst of vanadium－titanium－phosphorus was prepared by sol－gel method，By which acetic acid and formaldehyde was catalyzed to synthetize acrylic acid.The catalyst was characterized by XRD and SEM.The ratio of vanadium and titanium，calcination temperature，activity of catalyst temperature and the ratio of acetic acid to formaldehyde were investigated.The results showed that the oxides of V－Ti－P were amorphous and uniform distribution，the ratio of vanadium to titanium was about 1:1，The appropriate calcination temperature of the catalyst was about 500℃，the ratio of acetic acid to aldehyde is 3:1 under 350℃.

acrylic acid，acetic acid，formaldehyde，vanadium and titanium

O643

A

1672－6758(2015)10－0049－3

(责任编辑:郑英玲)

肖春妹，讲师，泉州师范学院;在读博士，华侨大学。研究方向:化学合成、功能材料等。

福建省教育厅A类科技项目(编号:JA12277);泉州市科技局基金项目(编号:2012Z119)。

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