细鳞片石墨复合密封板材的制备及性能

2015-12-11吴海华刘富林

机械工程材料 2015年6期

吴海华，李厅，黄川，刘富林

（三峡大学机械与动力学院，宜昌 443002）

0 引言

目前非石棉密封板大多由橡胶、金属、聚四氟乙烯等材料制成[1-3]。以上材料各有优点,但也存在明显不是。橡胶的耐热性差、密封压力小、应用范围窄;聚四氟乙烯蠕变大、耐热性低、成本高并有冷流倾向;金属易腐蚀、压缩率小、回弹率小、抗冲击力差且易脱落。柔性石墨板是一种新型碳素材料,其密封性能佳,具有优异的耐化学腐蚀、耐高低温及耐辐射等性能,能够适应多种苛刻的工作环境而倍受青睐,但由于膨化处理致使硫、氯等有害元素含量较高,不可避免地对密封部位造成电偶腐蚀。此外,柔性石墨密封板生产成本偏高,单纯的柔性石墨材料强度不足、不耐氧化,使其应用范围受到一定程度的限制。细鳞片石墨具有与柔性石墨相同的物理和化学属性[4],且其储量丰富,成本极低(2 000～3 000 元·t-1),但其缺点是粒度小、表面能高、易团聚、易碎、流动性极差,成形工艺性不佳,目前主要作为石墨坩埚、润滑剂、石墨皿、涂料等低附加值的工业产品原材料,这极大地限制了其经济使用价值。如何改善细鳞片石墨成形工艺性,拓展细鳞片石墨工业应用范围,开发高附加值的工业产品,一直是石墨行业亟待解决的技术难题。

作者以细鳞片石墨粉为主要原材料,在研究了石墨浆料组成(有机粘接剂、细鳞片石墨的加入量)对其流动性影响的基础上,利用灌浆成形工艺获得一种细鳞片石墨复合密封板;研究了有机粘接剂、细鳞片石墨的加入量对石墨复合密封板综合性能的影响规律。

1 试样制备与试验方法

试验用原料主要有细鳞片石墨,宜昌新成石墨有限责任公司产,粒径不大于75 μm,纯度99.9%;聚乙烯醇缩丁醛(PVB),广州雁林化工有限公司产,型号DL-2,为白色粉体,密度为1.08～1.10 g·cm-3;酚醛树脂(PF),长沙志达绝缘化工有限公司产,型号为2130,固形物质量分数不小于75%,黏度为100～500 mPa·s,20℃下密度为1.20 g·cm-3;无水乙醇(CH3CH2OH)质量分数不小于99.7%,20℃下密度为0.789～0.791g·cm-3;玻璃纤维网,网孔:5 mm×5 mm;酞酸二丁酯(C16H22O4),无色油状液体,密度为1.046～1.047 g·cm-3。

细鳞片石墨复合密封板灌浆成形工艺流包括以下工艺环节。

(1)石墨浆料制备:首先将适量的PVB粉加入到无水乙醇中,使之充分溶解,得到预混液;然后依次加入液态的PF、酞酸二丁酯和细鳞片石墨粉,用磁力搅拌器使之混合均匀,获得流动性良好的石墨浆料。

(2)灌浆成形:在灌浆之前,应事先将玻璃纤维网固定在金属模具中,然后再将石墨浆料倒入金属模具型腔中,并轻微振动,使石墨浆料快速流平。

(3)热风干燥:采用恒温鼓风分段干燥方式除去石墨浆料中无水乙醇,第一阶段在50℃恒温下干燥5 h,第二阶段在70℃恒温下干燥2 h,第三阶段在80℃恒温下干燥1 h,脱模,获得细鳞片石墨复合密封板半固化片。

(4)热压固化成型:将半固化片放入热压模机金属模具中,加热加压,获得细鳞片石墨复合密封板;热压成型工艺参数为压力10 MPa、固化温度为120℃、保温时间为35 min。

石墨浆料流动性能直接影响着灌浆成形工艺性,而石墨浆料的流动性取决于石墨浆料的组成,按表1所示方案一研究无水乙醇与PVB质量比对石墨浆料流动性影响;按表1所示方案二、方案三制备细鳞片石墨复合密封板,研究细鳞片石墨含量、PF/PVB质量比对细鳞片石墨复合密封板综合性能影响。

表 1 不同试验方案的原料加入量Tab.1 Raw material addition for defferent experimental scheme g

将不同工艺条件下制备的复合密封板加工成尺寸为200 mm×20 mm×2 mm的拉伸试样和25.5 mm×25.5 mm×2 mm的压缩回弹试样,将试样在100℃烘干1h,移入干燥器中冷却至室温(21～30℃)。根据ASTM F152-95(2009)在JB-126B型拉力试验机上测复合密封板抗拉强度,拉伸速度200 mm·min-1;根据ASTM F36-99(2009)在JB-5型压缩回弹仪上测细鳞片石墨复合密封板的压缩率、回弹率,压头直径6.4 mm,初载荷为22.2 N,主载荷1 090 N。

2 试验结果与讨论

2.1 石墨浆料的流动性

由图1可见,当无水乙醇与PVB以质量比2∶1混合后,有明显块状物存在,这表明PVB粉未完全溶解,无水乙醇加入量偏低;当无水乙醇与PVB质量比达到3∶1时,PVB粉完全溶解在无水乙醇中,获得透明的混合溶液。考虑到要继续添加液态PF、酞酸二丁酯以及鳞片石墨粉,为保证石墨浆料混合均匀,应进一步提高无水乙醇与PVB的质量比。当无水乙醇与PVB质量比为4∶1时,石墨浆料黏度为300 mPa·s(温度为20℃,下同),石墨浆料难以流平;当无水乙醇与PVB质量比为5∶1时,石墨浆料黏度为20 mPa·s,石墨浆料灌入模具后能够缓慢流平。可见,尽管石墨粉不溶于无水乙醇,但提高无水乙醇加入量能够明显改善石墨浆料的流动性,但无水乙醇加入量过多,不仅会增加成本,而且会直接影响热风干燥效率。因此,以下试验均选择在无水乙醇与PVB质量比为5∶1条件下进行。

图1 无水乙醇与PVB质量比对石墨浆料流动性的影响Fig.1 Effect of mass ratio of ethanol to PVB on the graphite slurry

2.2 石墨浆料组成对抗拉强度的影响

从图2(a)可以看出,在一定范围内,随着细鳞片石墨含量的增加,细鳞片石墨复合密封板抗拉强度不断降低。这是因为石墨为六方晶系结构[5],层面间距较大,键合力较弱,这给PVB和PF浸入进行化学反应提供了条件,石墨颗粒层面边缘与层面之间存在的活性点与PVB、PF发生交联化学反应[6],形成具有网络结构的粘接面和一定厚度的粘结层,使细鳞片石墨复合密封板材具有一定的抗拉强度。随着石墨含量不断增加,PVB和PF含量相对减少,粘结面的数量和粘接层的厚度不断减薄,石墨颗粒之间粘接能力减弱,细鳞片石墨复合密封板的抗拉强度相应下降。

从图2(b)可以看出,当细鳞片石墨质量分数为50%时,细鳞片石墨复合密封板的抗拉强度随着PF与PVB质量比增大而先提高后降低,当PF与PVB质量比为8/15时,抗拉强度最大。这是因为PVB含有大量的羟基极性基团,这些羟基极性基团会与PF分子中的羟甲基发生脱水反应,形成接枝共聚物[7],提高了粘附力和力学性能;当PF与PVB质量比超过8/15时,PVB分子中的羟基相对量减少,PF分子中的羟甲基不能完全发生脱水反应,从而使得复合密封板的抗拉强度呈下降趋势。

图2 石墨浆料的组成对细鳞片石墨复合密封板抗拉强度的影响Fig.2 Effects of fine flake graphite content(a) and mass ration of PV to PVB on tensile strength of the fine flake graphite composite seal plates

2.3 石墨浆料组成对压缩率、回弹率的影响

从图3(a)可以看出,细鳞片石墨复合密封板压缩率、回弹率随着细鳞片石墨含量的增加而降低。这是因为细鳞片石墨晶体在碳原子面上以sp2杂化轨道形成三个互成120°的σ共价键,剩下的一个2Pz电子在垂直于三个σ键的方向上构成π键,各碳原子的π键彼此平行且重叠,形成大π键[8]。细鳞片石墨的这一结构特点使得它具有很强的异向性质和低的弹性模量,因此,细鳞片石墨复合密封板压缩率、回弹率随细鳞片石墨含量的增加而快速下降。

从图3(b)可以看出,当细鳞片石墨质量分数为50%时,细鳞片石墨石墨复合密封板的压缩率、回弹率随着PF与PVB质量比增大而不断减小。这是因为PF具有一定脆性,而PVB具有良好的弹性、韧性[9],随着PVB相对含量不断增加,减少了PF的脆性,起到有效的内增韧作用,从而使得细鳞片石墨复合密封板材压缩率、回弹率不断增大。

图3 细鳞片石墨含量、PF与PVB质量比对石墨复合密封板压缩率及回弹率的影响Fig.3 Effects of fine flake graphite content(a) and mass ratio of PV to PVB on the compression rate and resilience rate of graphite composite seal plates

综述所示,无水乙醇与PVB质量比为5∶1、细鳞片石墨质量含量为50%、PF/PVB质量比为6/15时,按上述工艺制备的复合密封板形状完整,具有较高表面质量及较好的性能。其抗拉强度、压缩率及回弹率分别为9.2 MPa,8.8%,46%,可满足ASTM标准要求。