P改性ZSM－5－MCM－41的性质和催化乙醇脱水性能

杨 昆，张铁珍，马文慧，侯凯湖

（1.河北工业大学 化工学院，天津 300130； 2.中国石油石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

0 引言

乙烯工业生产主要以烃类裂解的石油路线为主.乙烯生产的石油路线存在环境污染、资源萎缩和不可再生等问题[1].以价廉易得、可再生的生物质为原料，由发酵法生产乙醇，经乙醇脱水可制取乙烯.因此，发展以生物质基乙醇制取乙烯的工艺，对乙烯工业的可持续发展具有重要意义[2－3].开发高效的乙醇脱水催化剂是以乙醇为原料生产乙烯工艺的关键.目前，已报道的、具有工业应用价值的乙醇脱水催化剂，主要分为活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂两类[4].与采用分子筛催化剂的工艺相比，工业生产上采用氧化铝催化剂的工艺操作温度较高、空速较低、能耗较大[5].因此，有必要研发催化活性和选择性较好的分子筛催化剂，提高乙醇脱水制乙烯过程的经济效益.

作为乙醇脱水的分子筛催化剂，HZSM－5虽显示较为优异的催化性能，但因其微孔结构的扩散限制导致反应积炭，使HZSM－5活性下降较快[6].潘履让等[7]研究表明，乙醇脱水产物乙烯在催化剂的B酸中心上的聚合是产生积炭的主要反应.为改善HZSM－5的稳定性，姜健准等[8]制备具有介孔和微孔双模型孔分布的ZSM－5－MCM－41复合分子筛.ZSM－5－MCM－41复合分子筛结合介孔材料的孔道优势，以及微孔分子筛的强酸性和高热稳定性特点[9－12]，与ZSM－5相比，ZSM－5－MCM－41复合分子筛催化剂具有相对适宜的酸性质和阶梯孔孔道结构，可有效减少反应组分的扩散阻力和积炭生成速率.对ZSM－5进行H3PO4（P）等改性[13－14]，可有效降低B酸量，并在ZSM－5表面形成一定数量的碱性中心，有利于发挥催化剂的酸碱协同作用，也可提高ZSM－5的活性和抗积炭能力.

笔者以ZSM－5为硅源，制备ZSM－5－MCM－41复合分子筛，分别采用浸渍法和离子交换法对ZSM－5－MCM－41进行H3PO4（P）改性，考察P改性对ZSM－5－MCM－41的酸性质及其催化乙醇脱水性能的影响.

1 实验

1.1 原料与试剂

纳米ZSM－5分子筛（硅铝质量比为25），南开催化剂厂生产；无水乙醇（C2H5OH，分析纯）、磷酸（H3PO4，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）和十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，优级纯），天津科密欧试剂有限公司.

1.2 ZSM－5－MCM－41复合分子筛的制备

参考宋春敏[15]的研究，制备ZSM－5－MCM－41复合分子筛催化剂步骤为：用一定浓度的NaOH溶液溶解8g ZSM－5分子筛，在温度为80℃水浴中热处理60min后得碱溶浆液.将一定质量的CTAB溶解在蒸馏水中；然后将碱溶浆液加入到CTAB溶液中搅拌，所得浆液用2mol／L H2SO4溶液调节pH值，15 min后停止搅拌，将物料装入晶化釜中，设定温度与时间，以10r／min进行旋转，经过滤、洗涤后，在110℃温度下干燥3h；在550℃温度下经6h焙烧，脱除模板剂CTAB，得复合分子筛催化剂原粉[16－17].未改性催化剂记为Cat－A.

1.3 ZSM－5－MCM－41复合分子筛的P改性

采用等体积浸渍法对Cat－A进行H3PO4（P）改性，浸渍12h后，经110℃温度干燥3h、500℃温度焙烧3h，得到浸渍改性的复合分子筛催化剂.

将4g ZSM－5－MCM－41复合分子筛原粉，置于100mL蒸馏水中，分别向其中添加一定质量的H3PO4，在80℃温度下搅拌，离子交换一定时间后过滤，120℃温度干燥6h，550℃温度焙烧3h，成型后得离子交换改性的复合分子筛催化剂[18].

1.4 催化剂的表征

在荷兰Philips公司生产的Pert MPD型X线衍射仪上进行催化剂粉末的XRD表征，测试条件：CuKα光源，Ni滤光片，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描角度为1°～10°.在美国 Micromeritics公司生产的Auto ChemⅡ－2920仪器上进行NH3－TPD的测定，以氦气作为载气，He流量为50mL／min；然后，以10℃／min的速率升温进行NH3的脱附，并用TCD检测器对脱附的NH3进行检测.采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪，测试催化剂的吡啶吸附红外光谱.

1.5 催化剂的活性评价

在连续固定床常压微反应装置上评价催化剂的性能.实验装置经氮气试密合格后，通入无水乙醇和氮气.催化剂装填量为5mL，反应器内径为1.4cm，催化剂实际装填高度约为3cm，其装填段全部处于恒温段.反应条件：常压、温度为295℃、液时空速为2h－1，氮气进料速度为2 400mL／h，乙醇进料速度为10 mL／h，氮气乙醇摩尔比为0.73.反应稳定2h后，采用气相色谱仪SP－3420在线分析反应物的组成.测定条件：TCD检测器，Porapak Q填充柱（长为3m，外径为3mm），以氢气作为载气，色谱柱温度为90℃；气化温度为140℃；由N2000色谱工作站分析反应过程中的实验数据，计算乙醇的转化率和乙烯选择性.

2 结果与讨论

2.1 P改性的适宜条件

分别采用浸渍法和离子交换法对ZSM－5－MCM－41复合分子筛（催化剂）进行磷酸（P）改性，改性的催化剂活性评价结果表明，在常压、温度为295℃、液时空速（LHSV）为2h－1的条件下，P改性后催化剂的综合性能稳定，改性的催化剂性能见表1.由表1可知，浸渍法改性的适宜P改性量为载体质量的0.3%（对应催化剂记为Cat－B），离子交换改性的适宜条件为P（磷酸）离子交换浓度为0.5mol／L，交换时间为3 h（对应催化剂记为Cat－C）.

表1 P改性对催化剂催化性能的影响Table 1 Effect of P modification on the catalytic performance of the catalyst

2.2 P改性对复合分子筛ZSM－5－MCM－41性质的影响

2.2.1 ZSM－5－MCM－41复合分子筛的 XRD表征

Cat－A的XRD表征结果见图1.由图1可知，在2θ为2°～3°之间有一个对应于（100）面的强峰，在3°～6°之间有2～3个弱峰，属于典型的 MCM－41介孔材料的特征图谱；在2θ为8.10°±0.25°、9.20°±0.15°左右的衍射峰是ZSM－5分子筛的特征峰.这表明所合成的物质为ZSM－5－MCM－41复合分子筛.

由图1可知，由于P的添加，使Cat－B、Cat－C的衍射峰强度有所减弱.采用Jade软件计算，Cat－A的相对结晶度为100%，Cat－B、Cat－C的相对结晶度分别为 98.31%、92.58%，即与 Cat－A 相比，Cat－B、Cat－C的结晶度下降.原因是经过H3PO4（P）修饰后，复合分子筛的骨架发生局部坍塌，导致四面体A1原子脱离，使衍射峰的强度减弱[19].

2.2.2 酸性质

Cat－A、Cat－B和Cat－C的NH3－TPD曲线见图2.由图2可知，3种催化剂在200℃温度左右存在脱附峰，表明三者均以弱酸为主；与Cat－A相比，Cat－B与Cat－C的脱附峰向左稍有移动，即P改性使催化剂的酸强度下降.此外，比较3个催化剂的峰面积可知，P改性使催化剂的酸量下降.

图1 催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of catalysts

图2 催化剂的NH3－TPD谱Fig.2 NH3－TPD patterns of catalysts

Cat－A、Cat－B和Cat－C的Py－IR谱图见图3.由图3可知，1 540cm－1和1 450cm－1处的吸附峰分别为B酸和L酸特征峰.Cat－A在1 450cm－1处的吸收峰较弱，而在1 540cm－1处的吸收峰较强，表明未改性催化剂含有较少的L酸和较多的B酸.以B酸位和L酸位对应的红外吸收峰面积之比（AB／AL）近似为二者相对比例（见表2）.由图3和表2可知，浸渍法P改性使Cat－B的B酸量略有减少，L酸量显著增多；离子交换法改性使Cat－C的B酸量减少近60%，L酸量大幅度增加.与Cat－A相比，Cat－B和Cat－C的AB／AL下降较显著，即P改性可有效调节催化剂表面的酸性质及酸量.

2.3 温度对乙醇脱水反应结果的影响

表2 催化剂的L／B酸Py－IR吸收峰面积Table 2 Py－IR absorption of catalysts

在常压、液时空速为2h－1条件下，温度对乙醇在Cat－A上反应结果的影响见图4.由图4可知，随着温度的升高，乙醇转化率和乙烯选择性逐渐升高.由热力学分析可知，乙醇脱水制乙烯反应是一个吸热反应，反应的平衡常数随着反应温度的升高而增大，进而乙烯含量增加[20－21].在反应温度为315℃时，乙醇转化率和乙烯选择性已接近100%；在反应温度为275℃时，乙醇转化率和乙烯选择性较低；在反应温度为295℃时，乙醇转化率和乙烯选择性分别为90%和85%左右.为评价催化剂催化性能的差异，选取反应温度为295℃.

图4 温度对乙醇脱水反应结果的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the results of ethanol dehydration reaction

2.4 改性与未改性催化剂催化性能的比较

改性与未改性催化剂催化乙醇脱水的性能评价结果见图5.由图5（a）可知，与Cat－A相比，浸渍法P改性Cat－B的活性稍有增加；由图5（b）可知，乙烯选择性的改善较为明显；离子交换法P改性Cat－C的活性和乙烯选择性的改善较为显著.H3PO4（P）改性减少催化剂的B酸量，增加催化剂的L酸量，并在其表面形成一定数量的碱性中心，有利于发挥催化剂的酸碱协同作用，提高催化剂活性.与离子交换法改性相比，浸渍法改性虽然也增加催化剂的L酸量，但浸渍法改性时P的吸附没有选择性，其分布的均匀性较差而导致局部聚集，或堵塞孔道，或覆盖催化剂的活性位[22－23]，影响改善催化剂活性的效果.离子交换法改性可以对修饰的位置进行选择，使改性组分在催化剂内部分布均匀，因而离子交换法改性效果较为明显.

图5 催化剂的催化性能比较Fig.5 The catalytic performance comparison of catalysts

在常压、温度为295℃、液时空速为2h－1的条件下，考察Cat－A、Cat－B和Cat－C催化剂的稳定性，见图6.由图6可知，Cat－A的活性在80h后呈轻微的下降趋势，而P改性催化剂有较好的稳定性，特别是P离子交换法改性Cat－C催化剂上乙醇的转化率和乙烯选择性大于98%，连续反应100h后催化剂的活性未有下降迹象.与Cat－A相比，Cat－C的B酸量大幅减少，故反应过程产生的积炭量少，使其稳定性得以改善.

图6 Cat－A、Cat－B和 Cat－C的稳定性Fig.6 Stability of Cat－A、Cat－B and Cat－C

3 结论

（1）ZSM－5－MCM－41作为乙醇脱水的催化剂，适宜的P离子交换改性条件为磷酸浓度为0.5mol／L，交换时间为3h.

（2）P离子交换法改性可使ZSM－5－MCM－41的酸强度稍有下降，可显著增加L酸量和减少B酸量.

（3）P离子交换法改性可显著改善ZSM－5－MCM－41催化乙醇脱水的活性和选择性.在常压、温度为295℃、液时空速为2h－1，氮气乙醇摩尔比为0.73条件下，在P改性ZSM－5－MCM－41催化剂上乙醇的转化率和乙烯选择性大于98%，连续反应100h催化剂的活性未有下降迹象.P改性ZSM－5－MCM－41可有望作为工业乙醇脱水过程的催化剂.

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