丁二酮肟分离－EDTA络合返滴定法测定哈氏合金中的镍

许洁瑜，麦丽碧，陈晓东

广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院分析测试中心），广东 广州 510650

哈氏合金是由Ni，Cr，Mo，Fe和Si等元素组成的，属于镍基合金中的 Ni－Mo系、Ni－Cr－Mo系及Ni－Si系耐蚀耐热合金.虽然哈氏合金的价格通常会让很多用户望而却步，但它具有其他材料所无法比拟的耐腐蚀性能，用其制造的设备在使用十年之后腐蚀不到1mm.因此，哈氏合金在工业中得到越来越广泛的应用［1］.

常量镍的测定方法主要有丁二酮肟重量法［2－4］、EDTA 络合滴定法［5－7］和丁二酮肟分光光度法［8－9］.由于哈氏合金中的镍含量较高，采用分光光度法测定误差较大，而丁二酮肟重量法检测流程繁杂冗长，无法满足快速分析的要求.参照这些方法的基本原理，本文采用丁二酮肟沉淀镍，使其与铬、铁、钨等干扰元素分离，沉淀溶于盐酸，加入过量的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，在pH值为5.5～6的HAC－NaAC缓冲介质中用标准锌盐溶液返滴定.该方法终点敏锐，选择性和准确度高.

1 实验部分

1.1 试剂制备

乙酸－乙酸钠缓冲溶液：称取200g结晶的乙酸钠，用水溶解后加10mL冰乙酸，用水定容至1L，溶液pH值为5.5～6.

丁二酮肟乙醇溶液：称取5g丁二酮肟，溶于500mL乙醇中，溶液浓度为10g／L.

二甲酚橙溶液：称取0.1g二甲酚橙溶解于100mL水中，溶液浓度为0.1%.

Ni标准溶液：称取1.0000g金属（w（Ni）≥99.95%），加入20mL的 HNO3（3＋2），加热溶解完全后蒸至稠状，再加入10mL硫酸（1＋1）并加热蒸发至冒SO3白烟，冷却，然后用水冲洗表面皿及杯壁，加热蒸发至冒SO3白烟后冷却，再加水约100mL，加热使盐类溶解，冷至室温后移入1L容量瓶中，用水定容，此溶液中Ni含量为1g／L.

EDTA标准溶液：称取16.38g乙二胺四乙酸二钠，加水溶解，移入1L容量瓶中，用水定容，c（EDTA）≈0.044mol／L.

Zn标准滴定溶液：称取13.09g的Zn（NO3）2·6H2O于250mL烧杯中，加水使其溶解，移入1L容量瓶中，用水定容，c（Zn2＋）≈0.044mol／L.

硝酸、硫酸、氢氟酸、冰乙酸、无水乙醇、乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、丁二酮肟，所用试剂均为分析纯；所用水为二级水.

1.2 方 法

称取0.2g（精确至0.0001g）试样于聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL氢氟酸及5mL硝酸，在电炉上加热溶解，反复补加氢氟酸和硝酸至试样完全溶解.溶解完全后将试液转入250mL玻璃烧杯中，加入4mL的硫酸（1＋1），盖上表面皿，继续加热至冒SO3白烟，待2～3min后取下冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，加入10mL水，加热使可溶性盐溶解，冷却后将溶液转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀试液.

准确移取10mL试液于250mL烧杯中，加沸水至150mL左右，搅拌下加入10mL浓度为300g／L的柠檬酸铵溶液，再加入1～2g的氯化铵，用氨水调至溶液pH≈9，最后加入30mL浓度为10g／L的丁二酮肟乙醇溶液，保温30min后用定性滤纸过滤，用热水洗表面皿及杯壁2～3次，洗沉淀8～10次，然后将沉淀用热盐酸（1＋1）溶于原烧杯中［10］.用热水和盐酸（1＋1）交替洗涤滤纸（溶液体积不超过150mL）.用滴定管准确加入10～20mL的EDTA标准液（其用量为使Ni完全络合并过量5～10mL），搅匀，记下所加入的体积（V1）.滴加2～3滴二甲酚橙指示剂，用氨水（1＋1）调节至溶液出现紫红色，再用盐酸（1＋1）调节溶液至黄色刚好出现，加入10mL浓度为200g／L的乙酸－乙酸钠缓冲溶液，用Zn（NO3）2滴定液滴定至溶液颜色由黄色刚好变为橙红色，记下所消耗的体积（V2）.

1.3 计 算

按下式计算镍的质量分数w（Ni）：

式（1）中：c为 EDTA 标准溶液的浓度，moL／L；V1为加入EDTA标准溶液的体积，mL；V2为滴定时所消耗的Zn（NO3）2标准滴定溶液的体积，mL；K 为Zn（NO3）2标准滴定溶液换算成EDTA标准溶液体积的系数；m为试料的质量，g；镍的摩尔质量为56.89g／moL，试液分取比例为10.

K值的确定：吸取20mL的EDTA标准溶液于250mL烧杯中，加入10mL浓度为200g／L的乙酸－乙酸钠缓冲溶液，加入20～30mL水，滴加2～3滴二甲酚橙，用Zn（NO3）2标准滴定液滴定至溶液颜色由黄色刚好变为橙红色，即为终点.

式（2）中：V3为吸取EDTA标准溶液的体积，mL；V4为滴定Zn（NO3）2标准液的体积，mL.

EDTA标准溶液的标定：准确吸取3份20mL的Ni标准溶液置于3个250mL烧杯中，用滴定管准确加入20mL的EDTA标准液，搅匀.滴加2～3滴二甲酚橙指示剂，用氨水（1＋1）调节至溶液出现紫红色，再用盐酸（1＋1）调节溶液至黄色刚好出现，加入10mL浓度为200g／L的乙酸－乙酸钠缓冲溶液，用Zn（NO3）2滴定液滴定至溶液颜色由黄色刚好变为橙红色，记下所消耗的体积V.

EDTA标准溶液的浓度按以下公式计算：

式（3）中V 为标定时所消耗Zn（NO3）2标准滴定溶液的体积，mL.

2 结果与讨论

考虑到哈氏合金的共存元素中较高含量且耐氯离子腐蚀的铬、钼元素，以及钨和硅等元素，经过反复试验，选择用氢氟酸＋硝酸混合酸溶解样品.在加热条件下，先加5mL氢氟酸和5mL硝酸溶解样品，并在溶解过程中不断补加氢氟酸和硝酸，直至样品完全溶解.

2.1 酸度的影响

以二甲酚橙作指示剂的EDTA滴定法中，溶液的酸度值应控制在pH＝5～6.酸度过高或过低会影响指示剂的显色［11］.因此，选用乙酸－乙酸钠缓冲溶液，将pH值稳定在5.5～6之间.

2.2 共存离子的影响

试样用氢氟酸和硝酸溶解后，在氨性介质中，镍与丁二肟酮生成红色丁二酮肟镍的沉淀，可与其它铬、钼、铁、钨等干扰元素分离，因而共存离子均不影响结果的测定.

2.3 丁二酮肟加入量的影响

表1为丁二酮肟加入量对试验结果的影响.

表1 丁二酮肟加入量对结果的影响Table 1 Influence of the content of dimethylglyoxime

由表1可知：当丁二酮肟加入量小于20mL时，镍的测定结果与参考值相差较大，说明丁二酮肟加入量偏少，溶液中的镍未完全沉淀，使镍的测定值偏低；当丁二酮肟加入量大于20mL时，镍的测定结果与参考值接近，表明溶液中的镍已完全沉淀.因此，选择丁二酮肟的适宜加入量为30mL.

2.4 精密度试验

取5个不同的试样，按实验方法独立地进行7次测定，实验结果列于表2.由表2可知，本方法精密度高，重视性好，稳定性好.

表2 精密度试验Table 2 Precision test

2.5 回收试验

为了考察本法的准确度，在1号和2号试样中分别加入20mL和50mL浓度为1g／L的镍标准溶液，进行加标回收试验.测试过程与样品分析过程一致，结果列于表3.由表3可知，在拟定的试验条件下，镍回收率在98.15%～101.36%之间，符合常量分析要求.

表3 加标回收试验Table 3 Recovery test

3 结 论

采用丁二酮肟分离－EDTA络合返滴定法测定哈氏合金中的镍，实验结果表明，该方法精密度高、准确度高及稳定性好，能够满足哈氏合金中镍含量测定的要求.

［1］张汝松，李志国，刘昌峰.哈氏合金的选用［J］.石油化工腐蚀与防护，2012，29（1）：33－35.

［2］戴学谦，乌静，胡建春.GB／T 21933.1－2008镍铁镍含量的测定：丁二酮肟重量法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［3］朱宝璋，吕毕生.GB／T 223.25－1994钢铁及合金化学分析方法：丁二酮肟重量法测定镍量［S］.北京：中国标准出版社，1994.

［4］张发志，于乾勇，吕庆成，等.YS／T 707－2009羰基镍铁粉化学分析方法镍量的测定：丁二酮肟重量法［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［5］金娅秋，吴瑞林，安中庆，等.GB／T 15072.10－2008贵金属合金化学分析方法金合金中镍量的测定：EDTA络合返滴定法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［6］戴凤英，张鸣，张永进，等.YS／T 325.1－2009镍铜合金化学分析方法镍量的测定：Na2EDTA滴定法［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［7］刘海东，喻生洁，林秀英，等.YS／T 341.1－2006镍精矿化学分析方法镍量的测定：丁二酮肟沉淀分析－EDTA滴定法［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［8］王玉娟，崔秋红，郭蕴珊.GB／T 223.23－2008钢铁及合金镍含量的测定：丁二酮肟分光光度法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［9］佚名.YS／T 820.2－2012镍量的测定：丁二酮肟分光光度法［S］.北京：中国标准出版社，2013.

［10］北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册［M］.北京：冶金工业出版社，1990.

［11］王瑞斌，张成孝.EDTA差减滴定法测定汞污染土壤中汞［J］.冶金分析，2007，27（12）：54－56.