原位自生（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料的显微组织和力学性能

邝 玮，王敏敏，李九霄，韩远飞，黄光法，吕维洁，张 荻

（上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室，上海200240）

0 引 言

钛基复合材料（Titanium metal composite，TMC）因具有高的比强度、比刚度以及优异的高温力学性能，在航空、航天、化工等领域得到广泛应用［1-2］，尤其是原位自生增强体钛基复合材料，日益受到国内外研究人员的重视。原位合成技术即在一定条件下通过原位反应，在基体内原位生成一种或几种增强相的技术，具有工艺简单、界面无污染、结合强度高等优点，是制备钛基复合材料的先进技术之一［3］。研究表明，TiB的物理性能与力学性能良好，与钛界面清洁，无界面反应，相容性好，是钛基复合材料的理想增强体；稀土元素，如镧元素，可与基体中的氧结合，细化基体组织，改善钛基复合材料的瞬时高温强度和蠕变强度。因而TiB和La2O3被广泛用做钛基复合材料的增强体［4-8］。以往的研究表明，TiB＋La2O3增强的钛基复合材料可通过钛与LaB6之间的原位反应利用普通电弧熔炼设备来制备，该方法制备的钛基复合材料中的La2O3增强体尺寸细小，可达到2μm，甚至纳米级别［4］，并弥散分布于基体之中，显著提高材料的力学性能。然而，通过添加单质镧和硼来制备TiB＋La2O3增强的钛基复合材料的工艺方法尚鲜见报道，鉴于此，作者以工业中广泛应用的TC4（Ti-6Al-4V）为基体合金，通过添加镧和硼单质的方式，采用真空自耗电弧熔炼原位合成了TiB＋La2O3增强的钛基复合材料，并对该复合材料的显微组织和室温力学性能进行了探讨。

1 试样制备与试验方法

试验用原料有一级海绵钛（纯度大于99.5%）、镧粉（纯度大于99.95%，粒径3～50μm）、硼粉（纯度大于99.5%，粒径5～10μm），以及制备基体TC4合金（Ti-6Al-4V）所需的AlV合金（钒的质量分数为7.5%）及铝条。设计名义增强体体积分数分别为1.2%，2.4%，4.8%的（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料，并记为TMC1～TMC3试样，并以基体TC4合金为对照试样。各试样的原材料配比如表1所示。相应的原位反应如下：

12Ti＋12B＋2La＋3［O］→12TiB＋La2O3［FH］ （1）

表1 不同试样的原料配比及增强体的名义体积分数Tab.1 Composition of TMCs and their nominal volume fractions of reinforcements %

首先按表1所示配比称取原材料并混合均匀，用压机将混合料压制成熔炼用自耗电极；再通过自耗电弧炉，在真空气氛下，利用钛与硼、镧之间的原位反应，经三次熔炼获得φ120mm的钛基复合材料铸锭；随后对铸锭进行热加工，先在α/β相变温度以上进行开坯自由锻造，然后在两相区进行热锻，加工成截面尺寸为25mm×25mm的棒材；最后进行去应力退火，退火工艺为700℃保温1h空冷。

采用传统机械抛光方式制样，用Kroll腐蚀剂（HF、HNO3、H2O的体积比为1∶3∶30）腐蚀后采用FEI Quanta FEG 250型扫描电子显微镜（SEM）观察显微组织；用D/max 2550V型全自动X射线衍射仪分析物相组成，铜靶，Kα1特征X射线，电压为35kV，电流为200mA；室温拉伸测试在Zwick Tl-FR020TN型材料试验机上进行，试样标距尺寸为15mm，应变速率为10-3s-1，拉伸试样尺寸如图1所示。

图1 室温拉伸试样的尺寸Fig.1 Size of room temperature tensile sample

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成与显微组织

从图2中可以看出，硼与镧在制备过程中与钛发生反应，生成了TiB和La2O3，铝和钒合金化元素的加入并没有导致新相的生成，原位反应进行得比较彻底；此外，TMC1～TMC3试样的衍射峰只是在强度上有所差别，并且TiB和La2O3衍射峰的强度随着增强体含量的增加而增加。

由图3可见，退火态（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料和TC4基体的组织均为网篮状，α片层（暗）与晶间β相（亮）交错分布，且α片层沿热加工方向略有拉长。材料在热锻时，始锻温度高于α/β相变温度，终锻温度在两相区，β相从高温冷却时形成亚稳β相，并随后分解成α相，α相长大形成片层，相互交错（在小范围内相互平行），形成网篮状。增强体的加入可引入更多的界面，促进形核，使基体组织细化［9］，因而随着增强体含量增加，复合材料中α片层的长径比减小，基体组织得到细化。

图2 铸态（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料与TC4基体的XRD谱Fig.2 XRD patterns of as-cast（TiB＋La2O3）/TC4 TMCs and TC4substrate

在（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料中，由于TiB的晶体结构为B27型，原位自生的TiB增强体在形核与长大过程中易沿（010）方向生长，因而较为细长，长径比较大，呈短纤维状；随着热加工的进行，TiB短纤维沿锻造方向均匀分布，如图3（a～c）所示。

二次电子（Secondary Electron，SE）像难以区分增强体La2O3与TiB，因而利用背散射电子像（Backscattered electron，BSE）进行观察。相比于二次电子像，背散射电子像可以反映出成分的差异，平均原子序数较大的区域将产生较强的背散射信号，在BSE像中显示为较亮的衬度。镧元素的原子序数为57，远高于基体钛（原子序数为22）的，对背散射电子反射强烈，衬度高，在照片中呈现为亮白色，而硼元素的原子序数为5，低于基体钛的，衬度低，呈现为暗色，因此通过背散射电子像可以清晰地将La2O3与TiB这两种增强体区分开来。

由图4可见，白色相的EDS谱中，镧与氧的原子比接近3∶2，因而图4中白色的颗粒与短棒状物质为La2O3。可以发现，La2O3有聚集相（初生相）和弥散分布相（二次析出相）两种形貌。La2O3属立方晶系，为几何结构对称的BCC结构，因而晶体在各个方向上的生长速度相近，易长成球形颗粒状。单质镧的熔点为1 193K，低于基体钛（1 940K）的，因而镧先于基体熔化，并夺取基体中的氧生成La2O3，溶解在熔体中；冷却时，部分La2O3在熔体中形核长大形成短棒状初生相La2O3；随着温度继续降低，在基体钛合金发生α/β相转变之时，因镧在α-Ti中的溶解度低于在β-Ti中的，故而镧在α-Ti晶内析出，并夺取基体中的［O］，形成弥散分布的二次析出La2O3相［10］。

2.2 力学性能

由图5和表2可见，复合材料的强度较基体TC4合金的均明显提高，塑性有所下降，其中TMC3试样的屈服强度最高，断后伸长率最低；与基体TC4合金相比，复合材料的弹性模量、屈服强度、抗拉强度均有所提高，且均随增强体含量的增加而提高，而塑性则有所下降，其中TMC1、TMC2、TMC3试样的室温抗拉强度相比TC4基体分别提高了62，133，148MPa，断后伸长率则分别下降了1.5%，3.4%，3.7%。

图3 退火态（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料与TC4基体的SEM形貌Fig.3 SEM images of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4alloy after annealing：（a）sample TMC1；（b）sample TMC2；（c）sample TMC3and（d）TC4substrate

图4 退火态（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料与TC4基体的背散射电子像以及白色相的EDS谱Fig.4 Backscattered electron images of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4alloy after annealing and EDS pattern of white phase：（a）sample TMC1；（b）sample TMC2；（c）sample TMC3，（d）TC4substrate and（e）EDS pattern

图5 退火态（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料与TC4合金的室温拉伸应力-应变曲线Fig.5 Room temperature tensile stress-strain curves of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4substrate after annealing

表2 退火态（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料与TC4基体的室温拉伸性能Tab.2 Room-temperature tensile properties of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4substrate after annealing

有序短纤维和颗粒增强的钛基复合材料的强度可用式（2～3）［11-12］表示：

式中：σcw，σcp和σm分别为短纤维增强复合材料、颗粒增强复合材料和基体的屈服强度；φw和φp分别为短纤维和颗粒的体积分数；l/d为短纤维的长径比；L为颗粒垂直于拉伸应力方向的长度；t为颗粒垂直于拉伸应力方向的宽度；A为颗粒的长径比。

根据复合材料强度的复合准则，其屈服强度σcomposites可表示为：

σcomposites＝Σφiσi［FH］ （4）

式中：φi，σi分别为复合材料中各组元的体积分数和强度；i为不同的组元。

在（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料中，存在短纤维状TiB和短棒状La2O3增强体以及弥散析出的La2O3增强体，因此该复合材料的屈服强度可表示为：

式中：φTiB，φLa2O3，φ′La2O3分别为 TiB，短棒状 La2O3，弥散析出La2O3增强体的体积分数分别为短纤维状TiB和短棒状La2O3增强体的长径比；LLa2O3为弥散析出La2O3垂直于拉伸方向的长度；A为弥散析出La2O3增强体的长径比。

增强体的引入可细化晶粒，根据式（6）所示的Hall-Patch公式可知，引入增强相后利于提高基体的强度。

式中：σ0和km为常量；dm为基体的晶粒尺寸。

此外，由于基体中还存在弥散分布的二次析出La2O3相，可形成位错环，阻碍位错和晶界运动，起到弥散强化的作用［13］；另一方面，钛基复合材料中氧的存在将导致材料强度与塑性降低，而稀土镧元素是强烈的脱氧剂，可降低基体合金中的氧含量，从而改善材料的力学性能［14］。

综上所述，（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料的室温强化机理主要表现在四个方面，即：增强体的承载作用、基体组织细化、La2O3颗粒的弥散强化作用、基体合金中氧含量的降低。

2.3 断裂机制

TMC1～TMC3试样拉伸断口的纵截面形貌相似，如图6所示。（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料的主要变形方式为基体的塑性变形，在图6中可观察到被拉断的TiB与La2O3，增强体TiB和La2O3与钛合金基体之间的界面结合较好。可见，（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料在室温下的失效主要是由增强体TiB和La2O3的断裂引起的，增强体在变形过程中有效传递了基体中的应力，起到了很好的承载作用，提高了材料的室温强度。

图6 退火态TMC2试样拉伸断口纵截面的SEM形貌Fig.6 SEM image of longitudinal section of tensile fracture of sample TMC2after annealing

从图7中可看出，（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料与TC4基体的拉伸断口上都存在大量细小的韧窝，为韧性断裂。由于复合材料的晶粒细化作用，其韧窝相对于TC4基体的更细小，且随增强体含量增加，韧窝逐渐变浅，故塑性略有降低。此外，由图7（a～c）还可见，复合材料拉伸断口上还存在大量增强体断裂所产生的颗粒。

图7 退火态（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料与TC4基体拉伸断口的SEM形貌Fig.7 SEM images of tensile fracture of（TiB＋La2O3）/TC4TMCs and TC4substrate after annealing：（a）sample TMC1；（b）sample TMC2；（c）sample TMC3and（d）TC4substrate

3 结 论

（1）通过添加镧和硼单质的方式成功制备了不同增强体含量的（TiB＋La2O3）/TC4钛基复合材料，该复合材料为网篮状组织，增强体分布均匀，TiB增强体呈短纤维状，La2O3增强体呈颗粒状或短棒状，并沿热加工方向分布。

（2）随着增强体TiB和La2O3含量的增多，复合材料的强度增大，室温抗拉强度相对于TC4基体合金的分别提高了62，133，148MPa。

（3）复合材料的强化主要表现在：TiB和La2O3增强体的承载作用、基体组织细化、La2O3颗粒的弥散强化作用、基体合金中氧含量的降低四个方面。

（4）复合材料的断裂方式均为韧性断裂。

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